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    火焰原子吸收光譜法測定天然氣轉化催化劑中的氧化鉀

    發布時間:2021-04-07 10:44

    趙晶晶(中海石油化學股份有限公司)

          天然氣轉化催化劑主要應用于以天然氣為原料的合成氨廠、甲醇廠的生產工藝中。其作用是將天然氣中的甲烷轉化為一氧化碳、二氧化碳和氫氣,向系統內補充熱量,起到保護后續轉化催化劑的作用。已開發的各種催化劑其主要活性組分是鎳,以α-Al2O3為載體的崔戶籍體系顯示了很好的催化性能并在工業上得到成功的應用。天然氣轉化催化劑中加入鉀主要是防止發生抑制裂解和芳構化副反應的發生。如果氧化鉀含量過低將不能抑制析碳放應的發生,大大降低催化劑的活性;如果氧化鉀含量過高,鉀流失后會造成廢熱鍋爐結垢,影響生產的正常運行。中海石油化學股份有限公司的天然氣轉化催化劑中氧化鉀行亮的控制指標為(1.5±0.5)%。

          目前國內天然氣轉化劑中氧化鉀含量的分析采用HG/T3543-2014方法。即使用稀硝酸將研磨到一定尺寸的催化劑加熱溶解后進入火焰光度計測定。采用該方法處理樣品時,一些催化劑中的氧化鉀不能完全溶出,導致該方法測定結果偏低。同時由于火焰光度法穩定性差,測定結果誤差較大且再現性不夠理想。針對上訴方法存在的缺陷,筆者采用助溶劑四硼酸鋰熔融法制樣,用火焰原子吸收光譜法對樣品中的氧化鉀含量進行測定。該方法操作快速,重現性好,實現了天然氣轉化催化劑中氧化鉀含量的準確分析。

    實驗部分

    1.1 主要儀器與試劑

          原子吸收光光譜儀:ZEEnit700型,配有鉀空心陰極燈,測定波長為190~90nm,德國耶拿分析儀器股份公司;

          火焰光度計:AP1200型,精度為0.01mg/L,測定范圍為0~100mg/L,上海傲譜分析儀器有限公司;

          電子分析天平:AL204型,感量為0.0001g,瑞士梅特勒-托利多公司;

          馬弗爐:TM-0610S型,北京盈安美誠科學儀器公司;

          鉑金坩堝:口徑為30mm,高度為50mm,帶蓋;

          鉀離子標準溶液:1000mg/L,國家二級標準物質,上海市計量測試技術研究院;

          四硼酸鋰:分析純,死纏博睿新材料科技有限公司;

          吡啶-2,6-二羧酸:優級純,北京奧得賽化學股份有限公司;

          鹽酸、硝酸:分析純,廣州化學試劑廠;

          實驗用水為去離子水

    1.2 溶液配制

          鉀標準工作溶液:用移液管分別移取0.50,1.00,2.00,4.00,5.00mL的100mg/L的鉀離子標準溶液于1000mL容量瓶中,用脫鹽水稀釋并定容,配制成質量濃度分別為0.05,0.10,0.20,0.40,0.50mg/L的系列鉀離子標準工作溶液。

    1.3 原子吸收光譜儀工作條件

          分析波長:766.5nm;狹縫寬度:0.2nm;火焰類型:乙炔/空氣;流量:80L/h;燃燒頭高度:5.0mm。

    1.4 樣品處理

    1.4.1 取樣、粉碎和干燥

          將適量樣品混合均勻,用四分法分別取約40g,在瓷研缽內破碎研細,在用四分法分別取約20g,繼續研細,使試樣全部通過125μm篩,置于稱量瓶中,于105~110℃干燥2h,然后置于干燥器內,冷卻至室溫,備用。

    1.4.2  消解

          稱取0.2~0.3g樣品與干燥潔凈的白金坩堝中,加入約5g四硼酸鋰,將混合物在馬弗爐中于1100℃灼燒3h,冷卻后形成透明的玻璃狀熔體。將白金坩堝放入一只加入75ml去離子水和100ml鹽酸溶液(1+1)的250ml燒杯中,蓋上表面皿。將燒杯置于電路上加熱直至混合物完全溶解,冷卻至沒有蒸汽(煙霧)冒出。將樣品用鹽酸溶液(1+1)溶解并轉移至500ml容量品中,用去離子水沖洗少背后轉移到容量瓶中,稀釋至標線。

    1.5 測定

          在1.3儀器工作條件下,以脫鹽水為參比,對系列鉀標準工作溶液進行測定。以鉀離子質量濃度為自變量、吸光度為因變量進行線性回歸,計算得線性方程,用標準曲線法定量。

    2 結果與討論

    2.1 助溶劑及灼燒溫度的選擇

          天然氣轉化催化劑中主要成分是活性組分鎳,載體α-Al2O3,SiO2和一些添加劑。氧化鎳在酸性條件下容易溶解,其中Al2O3和SiO2為難熔組分。筆者借鑒工業惰性瓷器的主要成分Al2O3和SiO2的消解防范,取樣量折算為0.2~0.3g,采用四硼酸鋰作為助溶劑,灼燒溫度設定為1100℃。

    2.2 四硼酸鋰加入量的選擇

          四硼酸鋰是一種輔助分解氧化物和硅酸鹽的試劑,四硼酸鋰的用量是消解的關鍵。稱取0.3000g催化劑樣平與干燥潔凈的白金坩堝中,分別加入1,2,3,4,5,6g四硼酸鋰,將溶劑的三分之二與試樣混勻,剩下的三分之一覆蓋于上面。先低溫加熱,然后珠江升溫至1100℃,將混合物在馬弗爐中灼燒6h,以鹽酸溶液(1+1)溶解,用去離子水定容至500ml,稀釋至50倍體積后進入原子吸收光譜儀測定樣品的吸光度。

          圖1為樣品西官渡與助溶劑四硼酸鋰加入量的對應關系。從圖1可以看出,四硼酸鋰的加入量對吸光度的影響較大。起初隨著四硼酸鋰加入量的增加,吸光度隨之增大;當加入量為4~6g時吸光度基本 不變,因此選擇四硼酸鋰的加入量為5g。

    圖1 不同四硼酸鋰加入量對應的樣品吸光度


    2.3 灼燒時間的選擇

          稱取0.3000g催化劑樣品于干燥潔凈的白金坩堝中,分別加入5g四硼酸鋰,在1100℃的馬弗爐中分別灼燒0.5,1,2.3,4,5h。圖2為不同灼燒時間對應的樣品吸光度,從圖2可以看出,樣品灼燒1h時喜感度趨于穩定,表明樣品已經基本溶解完全??紤]發哦不同批次的催化劑中難消解的二氧化硅含量不同,消解的時間會有誤差,把灼燒時間確定為3h。

    圖2 不同灼燒時間對應的樣品吸光度


    2.4 鹽酸的濃度及用量

          由于四硼酸鋰的加入量過量,灼燒后生成的玻璃狀體主要成分是四硼酸鋰。而四硼酸鋰易溶于鹽酸,所有熔融后的樣品加入鹽酸溶液進行溶解。試驗證明,5g四硼酸鋰助溶劑加入10ml鹽酸溶液(1+1)能使催化劑樣品溶解完全,所以確定鹽酸溶液(1+1)的加入體積為100ml。

    2.5 線性方程、檢出限及定量限

          按1.5方法繪制標準曲線,計算得線性方程:c=0.58887A+0.0002,相關系數為0.9995.對質量濃度為0.007mg/L的鉀標準溶液重復進樣測定10次,吸光度測定值的標準偏差為0.000161.將極限噪音標準偏差值3倍的元素質量濃度作為方法檢出限,得檢出限為0.001mg/L;按檢出限10倍計算,得定量限為0.01mg/L。

    2.6 方法精密度

          將催化劑樣品編號后分別制成3種不同濃度的樣品溶液,在1.3儀器工作條件下分別重復測定6次,測定結果見表1。由表1 數據可知,測定結果的相對標準偏差為2.6%~4.3%,表明該精密度較高。

    表1 精密度試驗結果

    樣品

    測定值/(mg·L-1

    平均值/

    (mg·L-1

    RSD/%

    1#

    0.2801,0.2947,0.2741,0.2899,0.2921,0.2804

    0.2852

    2.6

    2#

    0.1401,0.1500,0.1442,0.1510,00.1436,0.1525

    0.1469

    3.1

    3#

    0.0712,0.0841,0.0799,0.0824,0.0856,0.0914

    0.0815

    4.3

    2.7 加標回收試驗

          移取消解后的1#催化劑樣品溶液1ml于100ml容量品中,分別加入10.00mg/L鉀離子標準溶液0.00,0.50,1.00,2.00ml,稀釋并定容,對催化劑樣品進行加標回收試驗,試驗結果列于表2 。由表2可知,樣品的加標回收率為97.8%~102.3%,改方法準確度可滿足分析要求。

    表2 加標回收試驗結果


    本底值/

    (mg·L-1

    加標量/

    (mg·L-1

    測得值/

    (mg·L-1

    回收率/%



    0.05

    0.3290

    97.8

    0.2801

    0.10

    0.3824

    102.3



    0.20

    0.4794

    99.7


    2.8 樣品測定

          HG/T3543-2014中催化劑樣品的測定采用稀硝酸加熱溶解出試料中的鉀(簡稱酸溶法),加入甲基紅指示劑后用氨水溶液調節酸度并過濾后,用火焰光度法測定。分別采用熔融法和酸溶法對催化劑樣品處理后進行測定,測定結果見表3。由表3數據可知,采用熔融法測定催化劑中的氧化鉀含量為1.41%,酸溶法為0.16%。采用t檢驗法對著兩組數據進行統計分析,t=185, t0.005,10=2.23, t>t0.05,10,表明這兩種方法存在顯著性差異。酸溶法在樣品處理過程中僅用稀硝酸加熱溶解不能講催化劑中全部的鉀離子溶解出來,造成測定值偏低。

    表3 K2O含量比對試驗結果,%


    測定方法

    測定值

    平均值

    熔融法

    1.40,1.41,1.41,1.40,1.40,1.42

    1.41

    酸溶法

    0.16,0.18,0.14,0.15,0.17,0.15

    0.16


    3 結語

          建立了一種分析天然氣催化劑中氧化鉀含量的新方法,樣品采用四硼酸鋰消解劑與催化劑混合熔融消解,采用火焰原子吸收儀測定。該方法準確度高,重現性好,可滿足天然氣轉化催化劑中氧化鉀的檢測要求。

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