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    煤/焦爐氣合成天然氣用高溫甲烷化催化劑失活分析

    發布時間:2020-06-02 14:09

          在高溫甲烷化反應過程中,甲烷化催化劑在一個很大的催化劑床層中要運轉很長時間。催化劑鎳表面的甲烷化需要大量的鎳原子和特定的比表面

       (由鎳晶粒尺寸和載體組成影響)。因此,甲 烷化反應對催化劑結構和操作條件都非常敏感。能導致催化劑失活的原因主要有:①硫中毒;②燒結

      (催化劑由于熱穩定性較低,使載體和金屬面積損失,導致失活);③炭沉積。

    硫中毒

          鎳基甲烷化催化劑的最大缺點是對硫非常敏感,原料氣體中含有少量硫便會與反應氣在催化劑表面產生反應競爭。但是,催化劑吸附硫的影響遠比簡單比表面積的損失嚴重的多,一般合成氣中H2S 含量控制不超過 1 L/mg。

    燒結

          在工業上,燒結現象是在合成甲烷化裝置運轉過程中遇到的主要工程問題之一,燒結的發生能導致催化劑表面積的損失,進而縮短催化劑的壽命。引起催化劑燒結的原因可能有:①由于甲烷化反應放熱強烈,產生劇烈溫升,而反應熱傳遞不出來導致催化劑內部飛溫,從而出現催化劑燒結失活;② 由于催化劑的載體不是很穩定,一般金屬離子很難長大到比載體的孔徑還大的尺寸,這也意味著一個有穩定的微孔系統的載體能有效預防鎳晶粒燒結的發生;③燒結發生與反應工藝條件也有很大關系。因此,燒結的控制是高溫甲烷化工藝的關鍵。

          Sehested提出了催化劑燒結的兩種機理;Kuo 等研究了硅基鎳催化劑的燒結,燒結在氮氣和氫 氣氣氛中 500~800 ℃,時間為 1~100 h,結果表明,在 600 ℃以上,燒結過程在起始發生的很快進而就比較緩慢;在 800 ℃時,晶粒增長非???;在700 ℃以下,燒結機理以粒子遷移機理為主,而在800 ℃以原子遷移機理為主。Doesburg 等[40]研究了用共沉淀法制備的鎳鋁催化劑的燒結,分別在 450 ℃、600 ℃和 900 ℃條件下對催化劑進行焙燒。結果表明,所制得的催化劑具有相對較高的燒結穩定性,燒結溫度達到 900℃時對燒結催化劑的鎳晶粒尺寸的平衡沒有影響。

          Erekson等在工業高溫甲烷化反應器內對鎳金屬和鎳雙金屬甲烷化催化劑活性進行了研究,所有的催化劑在450 ℃由于燒結和析炭的發生而活性明顯減小,所析出的炭堵塞了反應器而導致突發性故障導致停車。

    析炭

          在低溫和高一氧化碳分壓下,很容易形成不希望出現的羰基鎳,這成為技術上的又一難點。 羰基鎳的形成導致催化劑中鎳的損耗,高溫下羰基物的分解又導致鎳在催化劑床層上進一步沉積。在甲烷化反應過程中,活性炭起著重要作用,在某些過渡態或者較高溫度下(或者甚至在 400 ℃不加水蒸氣),大量沒有活性或者以 Ni3C 形式存在的炭沉積在催化劑表面或者內部導致催化劑失活和設備的堵塞[44]。為了防止炭沉積,一般在反應器中加入蒸汽,反應完成后蒸汽通過冷凝的方式從產品氣中分離出來。但在實際中,在 300 ℃以上的溫度條件下不會形成羰基鎳。在工業反應中,燒結和析炭引起高溫甲烷化催化劑失活是不可能完全避免的,但是這些現象可以通過正確的工藝條件選擇和催化劑設計大大減?。?一種是采用產品氣循環以稀釋原料氣,很明顯這種方法在循環過程中設計很大的能量損失,托普索公司就是采用從第二反應器出來的部分氣體循環到第一反應器入口來控制反應器溫度的[45];另一種方法 是甲烷化反應在冷卻反應器中進行,反應熱從反應區傳遞給冷卻介質,因為有很好的熱傳遞,因此對設計“高熱區”溫度是非常有益的。

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    托普索公司. 煤制替代性天然氣高溫甲烷化工藝[C]//第十六屆全國化肥-甲醇技術年會,南京,2007:470-472.



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