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    環氧丙烷技術進展及產能分布

    發布時間:2017-11-01 09:33
    作者:蜀泰催化技術

    環氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物,也是一種重要的基礎化工原料,下游主要用于生產聚醚多元醇等,終端下游是聚氨酯軟泡及硬泡,廣泛應用于汽車、建筑節能、冰箱冷柜、食品煙草、醫藥及化妝品等領域。

    一、環氧丙烷生產企業及產能分布

    截止2015年底,國內PO生產企業共22家,合計產能319萬噸/年,其生產企業及產能分布見下表。

    我國 PO 生產企業及產能分布(萬噸/年)

    目前國外已工業化生產PO的方法有:氯醇化法、共氧化法和過氧化氫直接氧化法,其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法兩種。以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發中。

    1氯醇法

    氯醇法工藝原理:以丙烯和氯氣為原料,首先氯醇化反應后生產氯丙醇,然后氯丙醇經皂化后生成環氧丙烷,最后經靜止后得到環氧丙烷產品。氯醇法生產PO的技術核心是氯醇化反應器技術,目前世界上有代表性的反應器技術為美國陶氏化學(Dow)的管式反應器技術、日本旭硝子公司的管塔型反應器技術、三井東壓公司和昭和電工公司的塔式反應器技術。20世紀80年代末,我國錦化、濱化、大沽等廠家先后引進氯醇法生產工藝,取得了較好的經濟效益。

    由于傳統氯醇法環氧丙烷生產對于環境的污染過于嚴重,2000年,美國淘汰了氯醇法工藝。我國也將氯醇法列入《產業結構調整指導目錄2011》限制類條目,新建項目主要考慮共氧化法及直接氧化法。

    2共氧化法

    共氧化法根據原料不同可分為乙苯共氧化法(PO/SM)和異丁烷共氧化法(PO/TBA)。除PO外,聯產苯乙烯和叔丁醇。環氧丙烷在共氧化法生產中,只是1個產量較少的聯產品,每噸環氧丙烷要聯產2.2-2.5噸苯乙烯或2.3噸叔丁醇,原料來源和產品銷售相互制約因素較大,只有環氧丙烷和聯產品市場需求匹配時才能顯現出該工藝的優勢。比較適合大型煉化一體化企業生產,裝置能力不宜太小。

    PO/SM技術專利商有Lyondell、Shell和Repsol公司,Lyondellhe和Shell,他們主要差別在環氧化反應催化劑上。Lyondell用鉬的配合物溶液為催化劑,反應后需要處理回收利用;Shell用TiO2 /SiO2 為催化劑,避免了催化劑進入反應生成物的缺點,簡化了分離流程,但由于非均相反應體系傳熱困難,反應器結構復雜,投資增大。且選擇性Shell法98.18%,Lyondellhe法87.14%。國外均優先選擇Shell技術。PO/TBA技術專利商只有Texaco和Huntsman公司,區別主要在催化劑的使用、產品的分離和PO提純單元。

    2006年中海洋油與殼牌公司采用Shell技術在廣東興建25萬噸/年環氧丙烷裝置,打破了我國環氧丙烷生產單純依賴氯醇法的格局。2010年中國石化鎮海煉化和Lyondell Basell合資建成28.5萬噸/年PO/SM裝置,也是目前世界上最大的PO/SM生產置。Huntsman公司先后和煙臺萬化化學和中石化金陵分公司合資,采用自主研發的異丁烷共氧化法技術,分別在江蘇和山東興建1套24萬噸/年的PO/TBA裝置,預計2015年投產。共氧化法PO裝置的投產投產,大大降低了氯醇法的產能比例。

    3直接氧化法

    過氧化氫直接氧化法的基本生產原理是在相對比較溫和的條件下,丙烯和過氧化氫(H2O2)在甲醇/水混合液中,使用特殊的鈦硅催化劑(TS-1)在固定床反應器中發生直接氧化反應的工藝。

    1)Degussa-Uhde 和 Dow-BASF的HPPO技術

    目前國外HPPO工藝分別由贏創工業集團(Degussa)與伍德(Uhde)公司、陶氏化學(Dow)和巴斯夫公司(BASF)聯合開發和工業化推廣。2008年7月,韓國SKC公司采用Degussa與Uhde作開發的HPPO技術,在全球首次將HPPO生產工藝運用到商業生產上,該裝置生產規模為10萬噸/年。2011年,神華集團引進Degussa與Uhde的HPPO技術,投資25億元,在吉林建成國內首套且規模最大的HPPO裝置,年設計能力30萬噸,于2014年7月投運。BASF與Dow采用自主研發的雙氧水制環氧丙烷技術,在比利時建成第一套商業化規模的HPPO裝置,年設計生產30萬噸,于2008年底投產,顯著降低廢水排放量和能源消耗。2011年9月,Dow與SC集團合資在泰國建成的39萬噸/年HPPO裝置投產。

    2)中國石化HPPO技術

    中國石化石科院、中國石化長嶺分公司和湖南長嶺石化科技開發有限公司合作開發了鈦硅分子篩催化的丙烯與雙氧水環氧化合成環氧丙烷技術,在實驗室研究、小試和側線試驗的基礎上,建立1.0kt/a丙烯與雙氧水環氧化制備環氧丙烷的中試裝置,進行條件考察試驗。經過兩年運行,各項技術指標均符合無污染綠色生產要求,部分指標優于國外同類工藝,2012年,該技術獲中國石化總公司審查通過。2013年1月,中國石化投資約12.8億元,采用國內自主研發、擁有完全知識產權的雙氧水制環氧丙烷技術,在長嶺煉化建設一套100 kt/a工業裝置。

    2014年7月25日,該裝置建成中交,同年12月6日投料試車成功。這項環境友好型清潔生產工藝的開發成功,將使雙氧水法工藝(HPPO工藝)取代國內仍大量使用、環境污染嚴重、技術落后的氯醇法環氧丙烷工藝,對市場、經濟、生態環境和社會等方面帶來積極影響,被列入2014年全球節能減排十大科技成果之一。同時也標志著中國石化成為世界上第三家擁有雙氧水制環氧丙烷技術的專利商,打破了國外對這一技術的壟斷。

    3)華東理工大學HPPO技術

    華東理工大學在實驗室小試和單管試驗的基礎上,2007年與天津大沽化工股份有限公司合作建成了國內首套無污染物排放的丙烯惡化雙氧水直接環氧化制環氧丙烷的工業試驗裝置,設計規模了1.50 kt/a,采用TS-1分子篩催化劑,考察裝置運行情況及產品性質。結果表明:連續平穩運行超過4000 h,期間環氧化反應的雙氧水轉化率達到90%~96 %,環氧丙烷選擇性達到90%~92%,產能達到了1.50 kt/a的設計要求,經過精餾純化,產品的各項性質指標均達到了優級品的要求,實現了環氧丙烷的清潔生產。為萬噸級的丙烯直接環氧化制環氧丙烷裝置提供設計依據和參考。

    4)中國科學院大連化物所HPPO技術

    中國科學院大連化物所承擔的“反應控制相轉移催化丙烯氧化制PO小試研究”于2005年通過了由中石化組織的技術鑒定。該法在小試中采用了第三代反應控制相轉移磷鎢酸季銨鹽催化劑,用蒽醌法原位生成的H2O2為氧化劑,在70℃、壓力小于0.3MPa、丙烯與H2O2摩爾比為3:1的反應條件下,催化丙烯環氧化制PO,PO收率不低于86%(以H2O2計),PO的選擇性大于94%(以丙烯計),催化劑質量回收率大于93%。第三代反應控制相轉移磷鎢酸季銨鹽催化劑可多次循環使用。2008年8月,通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定,實現了環境友好環氧丙烷工藝路線的目標,今后幾年有望在在國內得到工業化應用。

    結語

    與氯醇法和共氧化法工藝相比,HPPO流程短、投資少、能耗低、不產生副產物、無污染物排放、清潔環保、產品分布選擇性好、轉化率高,是是行業未來的發展方向。由于氯醇法生產流程對于環境污染過于嚴重,新增氯醇法產能受到政策和環保法規的限制?!懂a業結構調整指導目錄2011年》指出“限制新建在100萬噸/年以下的氯醇法環氧丙烷和皂化法環氧丙烷生產裝置,原則上今后不再批準新建的氯醇法項目,鼓勵15萬噸級以上直接氧化法環氧丙烷和20萬噸級及以上共氧化法環氧丙烷”。


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