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    生物質制甲醇:給點“陽光”就催化

    發布時間:2020-04-24 16:03

    1、綠色甲醇的呼喚 

          當化石能源枯竭時,人類是否有應對之策?甲醇可能是解決問題的關鍵。

         在過去的兩個世紀,化石燃料為社會經濟帶來了指數級增長。但如今,人類卻不得不面對這一增長帶來的一系列后果——氣候變化、環境惡化、能源安全等。為解決這些問題,人們開始將希望寄于原料成本低廉、燃燒清潔的甲醇。

         甲醇也被稱為“液態陽光”。2018年,中國科學院成立了“液態陽光”專題組,對甲醇燃料進行了研究。專題組認為,甲醇以其來源不同可以劃分為5代,第4代即為生物質甲醇,又被稱為綠色甲醇。

         “除了煤、石油、天然氣之外,最大的碳庫就是生物質。生物質來源廣泛,秸稈、木屑等農林廢棄物都能變廢為寶?!闭撐牡谝蛔髡?、中國科學院大連化學物理研究所副研究員王敏告訴《中國科學報》。

         據統計,我國每年可利用的生物質資源高達67億噸,全球年產量達到1700億噸。同時,生物質里的組分如纖維素等都是多羥基結構,與甲醇較為類似。從碳、氧資源的利用率上講,從生物質到羥基化合物有著不可比擬的優勢。

          不過,這種轉化并非一蹴而就,而是分步進行?!耙婚_始我們想從原生態的木質纖維素直接轉化,但設想得完美,難度卻很大?!蓖醴逭f,后來他們發現,用可以從纖維素獲得的含有多個羥基的化合物,如乙二醇、甘油和葡萄糖等作為原料,繼續轉化就容易得多。

          而接下來,用什么手段轉化就成為科學家撓頭的問題。 

         一般而言,生物質經高溫(700~1000℃)熱解可以制備合成氣,再經費托過程制備成甲醇。但是,這一過程不僅能耗大,反應條件也較為苛刻。

         為解決上述問題,王峰團隊以二氧化鈦納米棒負載的銅作為光催化劑。這種催化劑只要接觸光照就會受到“刺激”,繼而在室溫下就能將甘油等多元醇和葡萄糖等糖生成甲醇和合成氣。同時,室溫下光照比較溫和,此過程中能耗損失也會少得多。

         “銅和氧化鈦的來源廣,適合做催化劑原料,并且銅的使用量只有2%?!蓖醴逭f,“選擇銅作為催化劑是偶然發現,后來經過反復確認,發現銅是最好的組分?!?/p>

    2、遇光活絡的魚缸

         “假如家里的魚缸是我們的反應體系,在這個魚缸里會添加溶劑、原料等化合物成分,里面的魚就是催化劑?;旌蠑嚢韬?,拿幾個手電筒在魚缸周圍照射,里面就活絡起來,從而起反應?!蓖醴逵靡粋€形象的比喻解釋了整個催化過程。

         原來,二氧化鈦表面缺陷有利于底物吸附,發生碳—碳鍵的裂解。通過降低溶劑體系中水的含量,就可以抑制羥基自由基產生,減緩甲醇等有機物降解成二氧化碳。同時,中間產物甲酸的分解方式也影響了氣相產物中一氧化碳和二氧化碳的比例。

         當銅載量高時,形成銅氧化物納米顆粒,銅氧化物納米顆粒與二氧化鈦之間形成一種異質節結構,在光激發下二氧化鈦產生的空穴遷移到銅氧化物上,甲酸被銅氧化物上的空穴氧化,發生脫氫反應,生成二氧化碳和氫氣。

         當銅載量低時,單分散的銅摻雜到二氧化鈦中,形成摻雜能級。甲酸在二氧化鈦上發生脫水反應,生成一氧化碳和水。通過調控催化劑的能級結構和溶劑體系,可以調節生成的一氧化碳和二氧化碳的比例。一氧化碳選擇性可達到90%,得到較多的合成氣。

         王敏認為,該研究的難點就在于催化劑的設計,“在這個密閉的‘魚缸’里,催化劑需要和底物進行作用。但是,底物結構有好幾種——碳—氧、碳—氫、碳—碳,應該打斷哪個鍵?怎么與反應物的活化相匹配?看不見,也摸不著”。

         此外,光照的選擇也很有講究。催化劑只會吸收特定波長,即約200納米左右的光線?!澳壳?,實驗中吸收的紫外光只占太陽光的5%左右,能量利用率太低。我們希望開發出新的體系,吸收更多的可見光?!蓖趺粽f。

    3、 打造全鏈條生產體系

         目前,我國由焦爐氣等原料制造甲醇的產能出現富余,開發甲醇替代石油燃料具有充足的產量和產能保障,且呈逐年上升趨勢。據統計,2018年,我國甲醇產量4756萬噸,同比增長5%。截至2019年三季度,我國甲醇產量為3683萬噸。

         在王峰看來,我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構決定了國內甲醇生產主要還是以煤、焦爐氣、天然氣為原料。經過幾十年技術的革新,我國煤制甲醇產能占比已高達71.25%,仍是主流工藝。因此,他認為,“生物質制備甲醇和合成氣在實際運行過程中,重點要從降低項目的固定投資成本、運營維護成本和提高能源利用效率等方面把總成本降到最低?!?/p>

         韓布興告訴《中國科學報》,現在各國都極為看重生物質能源對現有化石能源的替代和補充作用。已有生物質化學轉化方法往往需要過多輸入能源以實現轉化。而該工作利用光激發生物質中的化學鍵,實現了溫和條件下生物質裂解制備甲醇和合成氣,產物則是重要的化工原料。

         “如果過程效率再提高一些,有望打通生物質直接制甲醇的新路線,創新性很強?!表n布興補充道。然而,這項技術若想投入產業化應用還需打造“全鏈條”制備體系。

         “生物質制甲醇產業化是一個典型的系統工程,從原料收集到分解為葡萄糖和甘油,從催化劑的研制到反應器結構設計,從提高光吸收效率到實現甲醇的制備,從工藝路線設計到工程化放大,涉及眾多的學科和領域,需要系統的技術集成和全面整合資源?!蓖醴逭f。

         “我們將在現有研究基礎上,進一步優化催化劑和工藝條件,努力獲得具有實用價值的高活性、高選擇性和高穩定性催化劑,并提高能量利用率?!蓖醴灞硎?,該團隊正在致力于與相關企業合作,以期盡早將該技術推向市場。


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