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    煤制氣甲烷化催化劑影響因素淺析

    發布時間:2021-05-10 22:31

    張福亭,李樹林,王希奮

          我國是一個煤炭資源豐富、石油和天然氣相對比較缺乏的國家,煤炭在各地的分布極不均勻,東少西多、南少北多,煤炭的運輸費用極高,所以將煤炭轉化為天然氣,并入西氣東輸管網,既能解決運輸問題,又輸送了清潔的天然氣。在當代煤化工中大多數的煤制天然氣的項目,均采用鎳基催化劑進行催化CO、CO2和H2發生甲烷化反應,制取天然氣。

    1、甲烷化煤制氣流程

          來自低溫甲醇洗的原料氣經換熱器預熱后,加入一小股鍋爐水水解有機硫。然后經原料氣分離罐氣液分離,進入脫硫槽脫硫。脫硫后進一步加熱至304℃,分成兩股,其中一股和循環氣壓縮機出口的循環氣匯合,溫度控制在325℃,進入第一反應器發生甲烷化反應。出口工藝氣~650℃,經換熱器回收熱量后和另一股新鮮原料氣相混合后~325℃,進入第二反應器繼續發生甲烷化反應,工藝氣經回收熱量后分為兩股,其中一股氣體作為循環氣經循環氣壓縮機加壓后回第一反應器入口;另一股氣體溫度控制在275℃直接進入第三反應器繼續反應,反應氣經換熱器換熱后~245℃進第四甲烷化反應器完成甲烷化反應,出第四反應器進行熱量回收后送至干燥、壓縮裝置。

    2、甲烷化催化反應機理

          一般來說如果單純的進行甲烷化反應,即使在很高的溫度和壓力下,一氧化碳與二氧化碳都很難與氫氣反應生成甲烷化,在進行甲烷化反應時,首先要使一氧化碳或二氧化碳分子上的碳氧鍵斷開,然后碳分子與兩個氫分子重新組合成一個甲烷分子,氧原子與氫分子結合生成水蒸氣分子。因碳氧鍵的斷裂需要很大的能量,所以反應速度很慢,更不用說要將反應后的甲烷濃度達到96%以上。在催化劑的作用下,發生如下反應。

    [Ni]+CO→[Ni]C+O   (1)

    [Ni]C+2H2→[Ni]+CH4 (2)

    O+H2 →H2O         (3)

          原料氣中的一氧化碳吸附在催化劑表面,在催化劑的作用下使CO的碳氧鍵斷裂,分離出碳原子和氧原子,處于吸附態的碳原子在催化劑表面與兩個氫分子進行碰撞形成甲烷,隨后離開催化劑進入氣相出反應器,而氧原子與反應器中的氫分子結合生成水蒸氣分子進入氣相,而催化劑則繼續下一個催化循環。很多人也認為甲烷化催化機理是甲基的加氫過程形成CH4以及CO甲烷化過程中C-O鍵斷裂,經歷羰基氫化物—多氫羰基氫化物途徑生成CH4,或CO先通過歧化反應生成C再與氫反應生成CH4。

    3、影響甲烷化催化劑的因素

    3.1 載體對甲烷化催化劑活性的影響

          催化劑的催化性能不僅與催化劑本身的活性組分有關,同時還與催化劑的載體選擇有關,大多數催化劑的載體本身對催化反應是惰性的,只是作為催化劑基本框架,承載著活性組分,使活性組分更好地分散,以此通過孔結構來增加活性組分的比表面積,而參與反應的氣體分子則以擴散的方式進入孔內,然后在壁面上發生反應,因此催化劑比表面積與孔結構對催化劑活性影響也至關重要。常用的甲烷化催化劑載體一般有SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、高嶺土以及鋁酸鈣水泥等惰性物質,因不同的金屬在不同的載體上活性不一樣,如不同金屬在SiO2的載體上活性順序為:Ru>Ni>Pd>Fe>Co,在載體Al2O3上則為:Ru>Pd>Ni>Fe>Co,在載體ZrO2上活性順序為:Ru>Pd>Ni>Co>Fe,而在載體TiO2上為:Ru>Ni>Co>Pd>Fe,因考慮到催化劑的活性及價格,大多數的煤制天然氣項目選用SiO2為載體的鎳基催化劑,同時為增強催化劑的機械強度和熱穩定性選用Cr2O3和CaO為助劑。

    3.2 空速、循環氣對甲烷化催化劑的影響

          空速是指在單位時間內通過催化劑的工藝氣流量,即空速=工藝氣流量(m3/h)/催化劑裝填量(m3),因在正常生產過程中催化劑數量一定,則空速的大小與進入反應器的工藝氣流量有直接關系,工藝氣流量增加時空速變大,催化劑的處理氣量較大,工藝氣在催化劑床層的停留時間較短,反應轉化率相對較低,而系統產生的反應熱則更容易帶出。相反,空速小工藝氣在催化劑床層停留時間相對較長,反應轉化率較高,系統反應熱則不易帶出。所以為了增加空速,更好的帶出反應熱,在第一反應器入口配入循環氣。

          循環氣由第二化反應器出口工藝氣經換熱冷卻后引出,經循環氣壓縮機加壓后與原料氣匯合進入第一化反應器。循環氣量可以增加第一、第二甲烷化反應器空速,降低原料氣中一氧化碳和氫氣濃度,從而降低一氧化碳和氫氣在反應器中的反應速率,帶出反應熱,防止一氧化碳和氫氣發生劇烈反應導致催化劑床層溫度失控。循環氣取于第二反應器出口,所以理想狀態下循環氣在第一、第二反應器內不會發生甲烷化反應,結合比熱容公式:Q=cm(T1-T0)可以看出,循環氣量的調整,在一定程度上可以控制甲烷化催化劑床層溫度,尤其是在系統開車的過程中原料氣量低,反應熱不易帶走,可以通過循環氣量增加,空速減少反應熱在催化劑床層的停留時間,來防止催化劑床層超溫。滿負荷正常生產時,循環氣量與第一反應器催化劑床層熱點溫度的關系見表1。

    3.3 壓力、溫度對甲烷化催化劑的影響

    CO+3H2=CH4+H2O ΔH°=-206 MJ/kmol (4)

    CO2+4H2=CH4+2H2O ΔH°=-165MJ/kmol(5)

          從化學熱力學和反應動力學可以看出,壓力升高可以減小氣體體積,使單位體積內反應物分壓升高、濃度增加,增加反應速率,同時增加壓力可以使化學平衡向體積縮小的方向移動,有利于甲烷化反應的進行,反之系統壓力較低則降低反應速率,不利于甲烷化反應的進行。因考慮到投資成本、工藝流程、催化劑的耐壓強度等因素,我公司選用4.0MPa碎煤加壓氣化爐生產粗煤氣,前系統工藝氣壓力控制在3.1MPa左右,甲烷化裝置操作壓力則控制在2.5MPa。

          在催化劑活性溫度范圍內,從阿倫尼烏斯方程lnk= -Ea/RT=lnA(k為反應速率常數;A為阿倫烏尼斯常數,單位與k相同;Ea為反應活化能J或KJ;T為絕對溫度K,R為氣體常數)可以看出,lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比,活化能越高,溫度升高時,各參與反應分子越活潑,反應速率越快。同時由反應式(4)(5)可以看出甲烷化反應為放熱反應,溫度升高反應平衡向反向移動,同時過高的溫度容易加快催化劑的燒結程度和增大催化劑對毒物的敏感程度,降低了合成甲烷的效率,使反應器出口CO和H2的含量升高,容易造成下游反應器熱點溫度升高。所以第一、第二反應器入口溫度控制在325℃左右,而第三、第四反應器入口溫度分別控制在275℃、245℃左右,既能通過高溫增加第一、第二反應器反應速率,使大量的一氧化碳和氫氣在第一、第二反應器進行甲烷化反應,同時又通過降低第三、第四反應器入口溫度控制反應速率,使反應趨于向平衡,保證出口氣體各組分合格。

    3.4 模值對甲烷化催化劑的影響

          模值是甲烷化反應時的一項重要指標,而原料氣組成成分的控制是通過定義為進氣模值M的指標來控制的,進氣模值是通過控制原料合成氣組成的重要指標,該定義主要通過以下涉及到氫氣的所有反應方程進行推導,可得到計算模值的公式(6):

    3H+CO=CH4+H2O

    4H2+CO2=CH4+2H2O

    2H2+O2=H2O

    2H2+C2H4=2CH4

    H2+C2H6=2CH4

          如以上反應達到平衡,所需氫氣的摩爾數關系式為:

    H2=3CO+4CO2+2O2+2C2H4+C2H6

    ?H2-CO2 +O2 +C2H4 +2C2H6=3(CO+CO2+O2+C2H4+C2H6

          則模數定義為:模值的推導基于理想狀態下的反應平衡,當實際原料氣中各組分含量與推導模值相近時,即可達到化學反應平衡,使的天然氣的各項指標都在正常范圍內。

          如表(1)所示,原料氣中各組分對模值起決定性作用的主要是氫氣和一氧化碳,如果模值偏小,原料氣中CO含量過高,導致第四反應器出口組分中CO2含量偏高,造成天然氣中CO2超標,影響天然氣質量。如果模值偏高,原料氣中H2含量偏高,則造成天然氣中氫氣超標。我們一般將模值范圍控制在2.95~3.05之間,天然氣中CO、CO2、H2均在指標范圍內,在實際過程中若模值偏高達到3.1,則天然氣中氫氣含量可達到4.9%。所以控制合適的模值范圍,對天然氣的質量有決定性的作用。

    3.5 硫化氫對催化劑的影響及控制

          煤制氣行業大多數使用的Ni基催化劑催化甲烷化反應,Ni基催化劑對硫特別敏感,原料氣中的H2S在電子結構上具有未共用的電子對,極易與Ni金屬d軌道的電子形成強配位鍵,優先吸附在催化劑表面,從而降低催化劑表面的反應分子吸附和解離速率。而在煤制氣的項目中一般使用低溫甲醇洗對工藝氣進行洗滌,雖然H2S在甲醇中有良好的溶解度,仍有極微量的硫化氫(原料氣中的S≤0.1 mg/L)進入合成裝置,從而使催化劑中毒失去活性,影響催化劑活性,為防止H2S進入反應器,在反應器前增設脫硫槽,以ZnO為脫硫劑通過脫硫反應(ZnO +H2S = ZnS + H2O)脫除原料氣中的H2S,控制原料氣中的S<0.01 mg/L,來避免催化劑中毒而失去活性。

    3.6 碳安全系數的控制

          裝置正常運行過程中,在反應器內存在H2、CO、CO2、CH4、H2O等多種氣體,在此環境中若CO與CO2達到一定比率,可能會誘導CO發生布杜阿爾反應(也稱CO歧化反應),即2CO = CO2 + C,產生積碳,并沉淀在甲烷化催化劑表面,堵塞催化孔,導致催化劑活性降低。為防止和控制碳在催化劑表面沉淀,通過第一、第二、第三、第四甲烷化反應器出口組分分析和碳元素平衡,來計算碳安全系數,并根據碳安全系數來判定由無積碳發生。碳安全系數主要是通過原料氣碳氫比、循環氣壓縮機工藝氣入口溫度、循環氣量、原料氣量以及在反應器入口加入蒸汽等操作手段進行調整,來防止積碳。加入蒸汽主要在系統前期開車時,因循環氣中CO2和水蒸氣含量也相對較少,為防止CO歧化反應的發生,在反應器入口通入5.2MPa、480℃的過熱蒸汽,通過加入水蒸氣來抑制氧原子與氫分子結合形成水分子,增加氧原子與CO分子結合概率,又或增加反應器內的變換反應,以增加系統內CO2含量,來抑制CO歧化反應的發生,防止出現積碳現象。同時增加的過熱蒸汽還可以防止導氣時,因入口溫度偏低造成的床層跨溫現象。

    3.7 其他因素對催化劑的影響

          (1)在甲烷化催化劑使用的過程中,嚴禁催化劑床層溫度在CO環境中低于200℃。通常在正常運行時,催化劑床層溫度很難低于200℃,但在系統停車階段,催化劑床層溫度很容易處于200℃以下的CO環境中。而此時容易使CO與Ni反應形成羰基鎳Ni(CO)4,在停車階段催化劑床層溫度>200℃時,要及時使用氮氣進行置換。

          (2)嚴禁催化劑床層超溫運行。甲烷化催化劑有很高的穩定性,能耐受一定程度的不正常操作,正常設計值催化劑床層溫度可達到650℃,并能在一定時間內承受750℃的高溫而不損害催化劑活性,但如果在運行過程中催化劑一直處于超溫狀態,催化劑的熱失活速率會增加,并且催化劑顆粒的強度會減弱,嚴重影響催化劑使用壽命。

          (3)無論系統處于運行、開車、停車狀態,均要避免液態水與催化劑直接接觸,不允許液態水在催化劑的上方流通和凝結,因為液態水可以使催化劑失活和結塊,容易造成催化劑床層偏流。

          (4)開停車過程中要嚴格控制升降溫和升泄壓速率,防止溫度、壓力變化過快,破壞催化劑機械強度,導致催化劑因粉化而失活。

    4 結束語

          甲烷化催化劑可以改變CO、CO2與H2發生化學反應速率,且催化劑本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發生改變,影響催化劑活性的因素很多,文中只是從生產過程中的空速、循環量、壓力、溫度、模值等因素,進行簡單描述并闡明控制效果。進一步說明使用催化劑時,只有充分了解其性能,才能更好的發揮其催化作用,才能更好的穩定生產,同時還可以增加催化劑的使用壽命,從而節約生產成本。


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