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    Cu基催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫研究進展

    發布時間:2019-07-26 11:34

    陳明旭,梅占強,陳柯臻,羅永明

    摘要:歸納了Cu基催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫反應的三個不同催化反應機理。綜述了催化劑制備方法對反應溫度、甲醇轉化率、氫選擇性、CO 選擇性及氫產量等指標的影響。歸納了Cu 基催化劑失活的主要原因為熱力學燒結、積碳燒結、硫化物中毒和氯化物中毒等。討論了不同載體對催化劑的結構和熱穩定性的影響。

    關鍵詞:甲醇水蒸氣重整;制氫;銅基催化劑;失活

    經過多年的發展,氫能源已廣泛地應用于石油提煉、氨氮行業、金屬加工等領域,是最具發展潛力的可替代能源。目前制氫技術主要有蒸汽重整制氫、電解水制氫、太陽能分解水制氫、生物制氫、核能制氫等。蒸汽重組制氫所用的燃料 主要包括甲烷、甲醇、乙醇和石油等。Cu基催化劑具有良好的性能,廣泛地應用于甲醇重整制氫中。文獻報道的催化劑大多催化活性已經很好,甲醇轉化率幾乎都能達到100%;因此,研究重點逐漸從提高甲醇轉化率和H2選擇性,轉變到如何有效降低CO的選擇性和積碳。采用了適當的表征手段探尋CO和積碳的生成機理,并通過添加助劑和改善制備方法來降低CO和積碳的影響。本文歸納了Cu基催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫反應的三個不同催化反應機理;綜述了催化劑制備方法對反應溫度、甲醇轉化率、氫選擇性、CO選擇性及氫產量等指標的影響;歸納了Cu基催化劑失活的主要原因為熱力學燒結、積碳燒結、硫化物中毒和氯化物中毒等;討論了不同載體對催化劑的結構和熱穩定性的影響。

    1反應機理 

    1.1平行反應過程 

    早期的研究認為甲醇會同時生成CO和CO2,反應機理見式(1)~(3)。 CH3OH + H2O   3H2 + CO2(1)

      CH3OH   2H2 +CO(2)

     H2O + CO   CO2 + H2(3)

     1.2分解變換過程 

    該研究指出甲醇水蒸氣重整反應主要由甲醇裂 解反應和水汽轉化反應組成,分別見式(4)~(5)。

    CH3OH   CO +2H2 (4)

    H2O + CO   CO2 + H2 (5)

    認為 CO主要來自于甲醇的直接分解反應,因此當反應趨于平衡時,CO的總濃度應與水汽轉化反應中的濃度相等或稍大。然而,Amphelett等在實驗中檢測到的CO濃度卻比使用該研究計算得到的低很多,一開始認為是部分反應生成CO在Cu催化劑表面形成了積碳,但是在反應期間并沒有明顯檢測到催化劑失活;這說明甲醇的直接分解并非CO的主要來源。

     1.3分解逆變換過程 

    隨著對反應機理研究的越發深入,發現并證實了中間產物甲酸甲酯的存在,Takahashi等通過實驗提出了另一種機理,見式(6)~(8)。

    2CH3OH   CH3OCHO + 2H2 (6)

    CH3OCHO + H2O   CH3OH + HCOOH (7)

    HCOOH   CO2 + H2 (8)

    甲醇在水蒸氣的作用下首先生成甲酸甲酯和H2,甲酸甲酯再經過一系列的反應生成CO2和H2;式(7)是控速反應,另外,通過逆水汽轉化(RWGS)反應會生成極少量的CO,見式(9)。

    CO2 + H2   CO + H2O(9)

    該理論認為甲醇并不會直接產生CO,而是先產生甲酸甲酯等中間產物;CO 是由隨后的RWGS反應生成的。然而Tonner等在對甲醇脫氫反應的研究過程中發現,H2和 CO在催化劑上的吸附熱較小,說明CO并不是由RWGS反應產生, 猜測可能是甲酸甲酯去羰基化的產物。另外,一些研究結果顯示在甲醇重整制氫的過程中,Cu催化劑上的活性位點發揮的作用已經得到了解釋,Patel等研究指出,在反應的過程中,第一類活性位點主要催化甲醇重整制氫的反應,第二類活性位點主要催化RWGS反應,展示了這種機理的過程。具體而言,第一類活性位點是將反應過程中生成的含碳化合物中的羥基脫去,使其成為甲酸或甲酸鹽,第二類活性位點是用于促進活性H的生成,使其進一步生成OH,OH可進一步生成表面活性氧。以往研究認為Cu基催化劑的活性位點就是金屬Cu,然而,有研究表明除了金屬Cu外,在催化劑的表面也發現了大量Cu2O,且催化劑的催化活性越強,Cu2O含量越高,這說明 Cu2O具有反應的活性。Idem等將這種現象歸于Cu2O易于斷裂醇類的OH鍵,促進了甲醇的裂解;相比較而言,金屬Cu起到了斷裂C-H鍵的作用;兩者共同構成了活性中心,然而對 Cu2O和金屬 Cu 對于活性中心貢獻的大小依然在爭論中。

    綜上所述,雖然甲醇重整制氫的反應機理還在討論中,但甲醇首先在Cu催化劑表面脫氫生成甲氧基,隨后產生甲酸甲酯等中間產物,再生成H2,CO2,CO等,CO還可能來自于RWGS反應,Cu催化劑中的活性位點不僅有金屬Cu,還有Cu2O,兩者都對提高催化劑的活性起到了作用。

    為了提高H2產量,同時減少CO的生成,降低對燃料電池電極的影響,以助于車載燃料電池的小型化,必須獲得高性能的Cu基催化劑。對于甲醇重整制氫而言,催化劑的性能直接影響制氫的效果。

    2制備方法對制氫效果的影響 

    Talkhoncheh等分別采用硝酸尿素燃燒合成法和均勻沉淀法合成了CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3催化劑和CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2/CeO2催化劑,并與傳統的共沉淀法和濕式浸漬法相對比,討論了制備方法對催化劑性能的影響。實驗結果表明,采用硝酸尿素燃燒合成法和均勻沉淀法獲得的Cu基催化劑催化甲醇分解的效果更加理想,且這種現象在低溫下更加顯著。在220℃下,利用尿素燃燒合成法制備的催化劑甲醇轉化率可達90%,而采用均勻沉淀法制備的催化劑則可將甲醇完全轉化。在200℃以下,溫度越低,兩種制備方法獲得的催化劑的性能差距越大,但均勻沉淀法的效果更好,這可能是因為催化劑的結構通過均勻沉淀后獲得優化,裂解甲醇的效果更好。Ajamein等在N2氛圍下采用微波輔助法合成了CuO/ZnO/Al2O3催化劑,在220℃時,可實現甲醇完全轉化;H2選擇性達到80%, CO選擇性僅有5%,在200℃以下未檢測到催化劑對CO有選擇性,超過300℃,CO選擇性沒有顯著增長。歸納部分由其他方法制備的CuO/ZnO/ Al2O3催化劑的性能可知,由共沉淀法獲得的催化劑即使在高溫下甲醇依然無法完全轉化,而通過濕式浸漬法得到的催化劑在300℃時可將甲醇完全轉化。采用微波輔助法實現甲醇完全轉化所需溫度更低,且CO極少產生,基于BET和TEM表征可知,微波輔助法強化了CuO和ZnO 之間的相互作用,減小了CuO的粒徑,增大了結構晶格中活性Cu相的分布。Xu等分別采用共沉淀法和活性炭納米鑄造法制備了Cu-Zn-Al-Ga催化劑,分別命名為CuZnAlGa-C和CuZnAlGa-A,并討論了制備方法對催化劑性能的影響。BET表征結果顯示,相比于共沉淀法,活性炭納米鑄造法合成的CuZnAlGa中金屬Cu,Zn,Ga的含量更高,活性Cu的分散效果更好,金屬-載體的相互作用更顯著。在活性評價實驗中,在275℃時,兩種催化劑均達到最佳工作狀態,CuZnAlGa-C的甲醇轉化率和產氫量分別達到75%和70%,并伴隨有3%(w)的HCHO和微量CO,相比而言,CuZnAlGa-A的甲醇轉化率達86.1%,產氫量達74.6%,1%(w)的HCHO,未檢測到CO。CuZnAlGa-C運行5 h后逐漸失活, 60 h后甲醇轉化率和產氫量分別跌至70%和68%,HCHO的產量增加到5%(w)。采用CuZnAlGa-A 的制氫過程中,運行70h后,甲醇轉化率和產氫量均無明顯下降,HCHO含量穩定在1%(w)。對運行后的催化劑進行XRD和TPO表征,發現兩種催化劑的表面都存在不同程度的異質性碳沉積, 在CuZnAlGa-A表面的碳沉積多屬于無定形碳,容易氣化,沉積不夠穩定;CuZnAlGa-C的表面則大多被石墨碳覆蓋,石墨碳在高溫下才能被氣化,因此更加穩定,對催化劑的性能產生顯著影響。

    綜上所述,制備方法對催化劑性能的影響不可忽視。良好的制備方法能夠改善Cu基催化劑的物理化學性質,提高其中的活性Cu相的分散水平;降低反應活化能,使催化劑在較低的溫度下就可達到最佳催化效果;可一定程度提高反應活性,加快積碳氣化。

    3載體對性能的影響

    載體(Al2O3、Ga2O3、ZrO2、CeO2和碳納米管(CNT)等)會不同程度提高催化劑的性能。近年來,研究人員合成了大量具有良好催化效果的Cu基催化劑(如Cu/ZnO,CuO/Al2O3,CuO/ZnO/Al2O3,CuO/CeO2等),認為這些催化劑發揮良好催化效果與所使用的載體密切相關。

    3.1優化催化劑的結構 

    對于負載型催化劑而言,采用合適的載體可加強Cu與載體間的相互作用,改善Cu不能良好地分布于催化劑表面、催化劑的孔道狹窄及Cu比表面積較小等問題,一定程度提高甲醇的轉化率及H2和CO的選擇性。Witoon等研究發現 ZrO2載體是由三種多晶型組成的,分別為單斜晶型、立方晶型和四方晶型。其中單斜晶型中羥基的濃度和堿度最大,能夠提高Cu的分散度,增大催化劑的比表面積和Cu的反應活性,從而提高CuO/ZrO2催化劑在甲醇重整制氫過程中的活性。Huang等采用固態反應法制備了Cu2Al2O4催化劑,BET表面測試發現與Cu基商業催化劑相比,Cu2Al2O4具有較小的晶體粒徑(27.4 nm),并在320℃時H2產生速率顯著增高;還有一些載體具有改善金屬分布,減小金屬粒徑的作用,Yang等在活性炭載體研究的基礎上,將Cu負載在CNT上,發現由于CNT的特殊性質,使金屬Cu的粒徑大大降低,并改善了Cu在載體表面的分布情況,H2產量高98.7%,Basov將Ni和Cu按原子比為1∶4負載在ZrO2上,合成的Ni-Cu/ZrO2催化劑的比表面積和平均粒徑分別高達175m2/g和37nm,在325℃時,H2產量高,且CO的產量極低,完全可保證燃料電池的穩定運行。這是由于添加了ZrO2后,表面高度分散的Cu提高了甲醇在催化劑表面的吸附效果,使主反應更顯著,副反應較弱,從而減少了CO產量。

    3.2提高催化劑在高溫下的表現 

    甲醇水蒸氣重整制氫通常需要在250~350℃下長期運行,催化劑中的負載金屬可能會發生燒結或含碳化合物發生反應,在催化劑的表面形成積碳,導致金屬比表面積和BET比表面積迅速下降,制氫效果受到嚴重影響;另外,過多的水蒸氣還會進一步加大這一影響。Palo等利用均勻沉淀法制備了CuO/ZnO/Al2O3催化劑以改善傳統Cu-Zn催化劑在高溫下易發生燒結的缺點,在最佳條件下,甲醇轉化率接近100%,且長周期運行幾乎未見下降。相比之下,商業CuO/ZnO催化劑的甲醇轉化率僅有60%,并幾乎反應一開始就在下降;在高溫下,負載的Cu還可能發生減活化作用,甚至可能發生自燃,完全失去催化活性。針對商業Cu基催化劑運行溫度高,Cu容易發生自熔的問題,Khzouz等制備了Ni-Cu/Al2O3催化劑,并應用于甲醇以及甲烷的水蒸氣重整制氫的實驗中,發現反應溫度更低,甲醇為275~325℃、甲烷為600~650℃。Wan等在研究中提到商業Cu/ZnO催化劑中Cu吸附甲醇并將其轉化為含甲基的物質,ZnO則將這些物質轉化為甲酸鹽,將Cu/ZnO負載在CeO2載體上,由于CeO2具有高氧儲存容量,可減少CO的濃度,提高Cu/ZnO的熱穩定性。

    對于高性能Cu基催化劑,載體通常會不同程度提高催化劑的物理化學性能,降低反應溫度;載體還具有高氧儲存能力,加快副產物轉化為H2和CO2,減緩催化劑失活的速度。

    4  Cu基催化劑的失活

    4.1熱力學燒

    結熱力學燒結導致Cu基催化劑失活的主要原因是Cu對高溫的忍受能力有限。Lindstrom等結合實驗提出了金屬的熱穩定性順序:Ag<Cu<Au<Pd <Fe<Ni<Co<Pt<Rh<Ru<Ir<Os<Re。采用Cu基催化劑進行甲醇重整制氫時,一般只能在300℃以下運行。在此溫度范圍內,大多數Cu基催化劑中Cu不會快速燒結,能正常運行,而且對CO的選擇性不高,也不會產生大量碳氫化合物。然而,即使是在這種溫度下,長期運行依然會導致一些Cu催化劑孔道坍塌,進而逐漸失活。Cu基催化劑多含有CeO2,ZnO,Al2O3,Cr2O3等氧化物,可一定程度減少催化劑受熱力學的影響,但Cu基催化劑的失活與制備方法也有一定關系。

    4.2積碳導致失活

    積碳和熱力學燒結有一定關系,高溫既可能導致熱力學燒結,也可能引發一系列副反應導致積碳的產生。發生積碳最重要的原因是Cu本身無法有效斷裂C-O鍵,或者形成C-C鍵,導致在反應過程中形成的碳氫化合物不能有效地轉化為CO2和H2,最終成為積碳。Remiro等探討了積碳的形成機理,積碳的形成是C活性前體穩定化的結果,C活性前體反應活性較強,在Cu基催化劑表面與多種物質發生反應;CO在高溫下會發生反應生成單質碳,也進一步加重了積碳。有文獻報道,制備過程中材料受到污染也可能導致積碳,若摻雜了(如Fe,Mn等)過渡金屬,可能會催化甲醇發生脫氫反應,產生積碳;Cu催化劑中添加含酸性位點的 氧化物(如Al2O3)也會加快生成單質碳。

    4.3 硫化物中毒

    Cu基催化劑本身穩定性不強,低濃度的硫化物就能夠阻塞其活性位點;Cu還可能會與S結合生成大塊的CuS,CuS還會吸附在催化劑的表面,進而影響其性能,而且高溫還會加快CuS的形成。 Cu催化劑中添加ZnO可有效抑制H2S中毒。H2S通過與ZnO反應,形成的ZnS分為微晶鋅(α-ZnS)和閃鋅(β-ZnS)。Cu催化劑表面和H2S的反應與催化劑表面的多種含氧物質密切相關。在低溫環境中,各種具有反應活性的氧分子會聚集在Cu(110)晶面周圍,一般由5~6個氧原子構成,或兩個氧原子組合在一起形成二聚體,形成穩定的-O-Cu-O-Cu-O-鏈,即使氧濃度極低時也會快速發生反應,破壞Cu催化劑表面的穩定結構,導致后續催化劑中毒;當環境中存在硫化物時,鏈中的氧原子會被硫原子代替,其反應活化能(小于18kJ/mol)和反應溫度(-195~100℃)都極低,反應幾乎會自發進行。

    4.4 氯化物中毒

    氯化物中毒可引發Cu基催化劑的嚴重失活,原因可能為:1)與催化劑中Cu發生反應,阻塞活性位點或改變其性質,導致活性位點失去催化活性反應;2)由于Cu本身熱穩定性不強,容易發生燒結,極少量的含氯物質都會加速這一過程;3)因為與硫化物發生反應,從而已經發生部分失活的催化劑,再接觸到氯化物會導致失活加??;4)本來起保護作用的ZnO與氯化物反應,生成ZnCl2,它的熔點較低,在運行溫度下就可能發生燒結,從而覆蓋在活性位點上,堵塞孔道,引發催化劑失活。

    氯化物對Cu基催化劑的影響極可能是毀滅性的。催化劑中的金屬Cu與極微量的HCl發生反應,就可以大量生成塊狀CuCl2(熔點為430℃),在運行溫度下就可能發生燒結,并導致催化劑迅速失活。

    另外,相似機理生成的ZnCl2(熔點更是低至283℃)遷移性極好,使催化劑活性位點被廣泛破壞,嚴重影響制氫過程的穩定運行。ZnO,Al2O3,MgO不僅不能起到保護催化劑的作用,更會因為與HCl反應,生成各自相應的氯化物,覆蓋活性組分,反而加快了失活的速度。另外,還有一些原因可能導致催化劑中毒,如物理磨損,主要是由于在運行過程中,催化劑長期受到高速氣流的沖擊、磨損,反應活性逐漸下降;物理磨損通常不是失活的主要原因。

    為了減少失活對催化劑的影響,一般可采用的手段為:1)減少非反應組分的含量;2)選擇合適的制備方法,優化催化劑結構;3)控制反應溫度,使催化劑在合適的溫度區間運行;4)控制氣體流速,減少催化劑的物理磨損;5)添加合適的助劑,保護活性組分等。

    5結語

    Cu基催化劑在甲醇重整制氫方面表現出優異的活性,但是如何延長Cu基催化劑的使用壽命依然是要攻克的難題之一,探索如何提高Cu基催化劑的熱穩定性,減少催化劑積碳是解決該難題所要面臨的重要挑戰。


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