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    甲醇制氫裝置中“6-1-3”變壓吸附提氫工藝的應用

    發布時間:2021-01-15 16:47

            變壓吸附(PSA)技術主要依靠壓力變化來達到吸附及再生,所以再生速度極快且能耗較低,過程簡單及相關實際操作穩定,對某些含有各類雜質的混合型氣體能夠將雜質一次性脫出,最終獲得高純度產品[1]。 某公司10萬t/a丁烷異構項目配套1200Nm3/h甲醇制氫裝置, 采用六塔三均變壓吸附(“6-1-3”)工藝,為異構化裝置提供體積分數99.9%的氫氣。本文從“6-1-3”工藝的相關設定、PSA各步時間設置以及事故狀態“5-1-2” 工藝的切換進行介紹。

    1 PSA吸附劑的選擇

            對于不同的氣體組成,由于其分子大小、結構和極性各不相同[2],而不同的吸附劑有著不同的孔隙大小分布、比面積和表面性質,因而吸附劑對混合氣體中的各組分吸附能力和吸附容量也各不相同。 氣體分離成功與否,很大程度上依賴于吸附劑的性能, 因此吸附劑的選擇是PSA變壓吸附操作的首要問題。

            裝置甲醇裂解制氫除生成主產物H2、CO2外還有少量CH4、CO和二甲醚生成,根據混合氣體各組分性質,項目選用活性氧化鋁、PSA活性炭和分子篩作為裝置催化劑,分段置于PSA吸附塔內,構成完整的PSA吸附系統。 活性氧化鋁裝在吸附塔底部,主要用于脫水, 是一種對微量水深度干燥用的吸附劑,吸水率≥45%。 PSA活性炭裝在吸附塔中部,基于其具有很多毛細孔結構, 所以具有很優異的吸附能力, 活性炭對一般氣體的吸附順序為:H2 <<N2 <CO< CH4<CO2<烴類,裝置中主要用于脫除原料氣中的二甲醚、甲醇和CO2,其中CO2靜態吸附容量≥44mL/g。分子篩裝在吸附塔頂部,分子篩對一般氣體的吸附順序為:H2<N2<CH4<CO<CO2<烴類,  裝置中主要用于脫除原料氣中的CH4、CO和CO2,其中CO靜態吸附容量≥28mL/g。

    2 “6-1-3”PSA工藝

    2.1 流程介紹

            某公司1200Nm3/h甲醇制氫裝置PSA變壓吸附工藝采用“6-1-3”模式, 即: 一個完整的PSA吸附過程6臺吸附塔處于運行狀態,其中始終有1臺處于吸附狀態,并實現3次均壓、順防、逆放及沖洗的工藝。 裝置均壓過程需降壓的吸附塔解吸氣用于需升壓的吸附塔升壓,從而實現解吸氣的有效利用。 均壓次數增加有助于回收更多氣體,提高產品氣回收率,但增加均壓次數需要通過增加吸附塔個數實現,由三次均壓增至四次均壓時,氣體回收率僅增加2%~5%[3],同時由于均壓次數多,順放壓差變小,順放氣雜質含量增加,沖洗效果變差。 該公司甲醇制氫裝置選用三次均壓過程。

            該PSA變壓吸附裝置為異構裝置提供體積分數 ≥99.9% 的 氫 氣 , 設 計 的 操 作 壓 力 為 0.05 ~ 2.24MPa(G)。 開工初期,裝置60%負荷操作,甲醇制氫裝置轉化器催化劑活性高,凈化塔操作穩定,PSA裝置實際操作壓力0.03~1.47MPa(G),出口氫氣體積分數≥99.9% , 經異構裝置新氫壓縮機升壓至3.677MPa (G)。 所以異構部分加氫反應操作壓力為3.5MPa(G)滿足異構裝置壓力要求。工藝主流程如圖1所示,主要包括六個吸附塔、一個產品氫緩沖罐、三十七臺程控閥和兩臺調節閥,PSA順放和逆放解吸氣均通過程控閥G排至火炬系統。 “6-1-3”時序表見表1,各字母含義及對應動作程序見表2。

    圖1  變壓吸附流程示意圖


    表1 “6-1-3”PSA工藝時序表(含等待工序)



    表2  字母含義及對應程序


            以吸附塔A開工狀態為例, 一個完整的PSA變壓吸附流程包含了11個工序:

            吸附。 程控閥A1和A2開啟,吸附塔A其他配套程控閥關閉。原料氣經A1閥進A吸附塔,原料氣中的H2O、甲醇、甲烷、CO2、CO經分段填料吸附, 產品H2經A2進產品緩沖罐,送至后續異構裝置。 被吸附雜質的傳質區前沿到達床層中間某一位置,執行時間為T1+T2+T3,吸附塔A壓力為1.47MPa(G),吸附完成關閉A1、A2程控閥,吸附塔進入再生階段。

            一均降。 程控閥A3和C3開啟,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A和吸附塔C相連,吸附塔A內的一均降解吸氣通過閥為吸附塔C升壓,回收吸附塔死空間內的氫氣。 執行時間為T1,待吸附塔A和C壓力基本相等時,吸附塔A壓力由1.47MPa(G)降至1.10MPa(G),程控閥A3關閉,吸附塔A進入下一步。程控閥C3保持開啟, 吸附塔C進入下一步終升段工序。

            二均降。 程控閥A4和D4開啟,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A和吸附塔D相連,吸附塔A內的二均降解吸氣通過閥為吸附塔D升壓,回收吸附塔死空間內的氫氣。 執行時間為T2,待吸附塔A和D壓力基本相等時,吸附塔A壓力由1.10MPa(G)降至0.72MPa(G),程控閥A4和D4關閉,吸附塔A和D進入等待工序。

            三均降。 程控閥A4和E4開啟,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A和吸附塔E相連,吸附塔A內的三均降解吸氣通過閥為吸附塔E升壓,回收吸附塔死空間內的氫氣。 執行時間為T1,待吸附塔A和E壓力基本相等時,吸附塔A壓力由0.72MPa(G)降至0.36MPa(G), 程控閥A4 關閉, 吸附塔A進入等待工序。 程控閥E4保持開啟,進入二均升工序。

            順放。 程控閥A4、F5、F6和G開啟,打開手動閥HV2,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A和吸附塔F相連,吸附塔A內的順放氣沖洗吸附塔F,排放氣去火炬系統, 執行時間為T3, 吸附塔A壓力由0.36MPa(G)降至0.17MPa(G),程控閥A4、F5、F6關閉,關閉手動閥HV2,吸附塔A和F下一工序。

            逆放。 程控閥A6開啟,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A沿吸附反方向降壓解吸,吸附劑中大部分雜質被解吸,排放氣至火炬系統。 壓力降至0.03MPa(G),執行時間為T1,程控閥A6、G關閉,吸附塔A進入下一工序。

            沖洗。 程控閥B4、A5、A6和G開啟,打開手動閥HV2,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A和吸附塔B相連, 吸附塔B內的順放氣沖洗吸附塔A, 進一步降低吸附劑內雜質組分分壓,排放氣去火炬系統。 該過程壓力為0.03MPa(G),執行時間為T3,程控閥B4、A5、A6關閉,吸附塔A進入下一工序,程控閥G用于吸附塔B逆放工序。

            三均升。 程控閥A4、C4開啟,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A和剛結束二均降的吸附塔C相連進行三均升工序,充分利用吸附塔C死空間的氫氣。 執行時間為T1,待吸附塔A和吸附塔C壓力基本相等時, 吸附塔A壓力由0.03MPa(G) 升至0.36 MPa(G),程控閥C4關閉,A4保持打開狀態進入下一工序。

            二均升。程控閥A4(三均升結束狀態)、D4開啟,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A和剛結束一均降的吸附塔D相連進行二均升工序, 充分利用吸附塔D死空間的氫氣。 執行時間為T2,待吸附塔A和吸附塔D壓力基本相等時, 吸附塔A壓力由0.36 MPa(G)升至0.71MPa(G),程控閥A4、D4關閉,吸附塔 A、C進入下一工序。

            一均升。 程控閥A3、E3開啟,吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔A和剛結束吸附工序的吸附塔E相連進行一均升工序,充分利用吸附塔E死空間的氫氣。 執行時間為T1,待吸附塔A和吸附塔E壓力基本相等時,吸附塔A壓力由0.71MPa(G)升至1.10 MPa(G), 程控閥E3關閉,A3保持開啟狀態, 吸附塔A、C進入下一工序。

            終升。 開啟手動閥HV1(程控閥A3、F2已處于開啟狀態),吸附塔A其他配套程控閥關閉。 吸附塔F用產品氫為吸附塔A最終升壓至吸附壓力。 執行時間為T2+T3,吸附塔A壓 力終升至1.46MPa(G), 行程結束后,程控閥A3、F2關閉,關閉手動閥HV1。 至此吸附塔A完成一個完整的吸附再生工序。 PSA變壓吸附裝置開工階段吸附過程壓力曲線如圖2所示。

    圖2 吸附過程壓力曲線

            由圖2可知,PSA裝置吸附塔的實際壓力變化曲線符合理論壓力變化曲線形狀,說明該PSA“6-1-3” 工藝運行穩定,程控閥動作正確,不存在泄露的情況,各工序時間設置合理,均壓、順放、沖洗過程能夠有效實現壓力的均衡。

    2.2    工序時間設置原則

           某公司現行“6-1-3”工藝中,T1設定時間30s,T2設定時間30s,T3設定時間180s。  各工序運行周期見表3。

    表3 “6-1-3”各工序周期表

            工序中T1、T2的設定必須滿足一均、 二均和三均過程中兩塔壓力均等的要求, 開工階段一均、二均和三均的壓差均在0.7~0.8MPa,  工序時間設定為 T1=T2=30s,依據圖2吸附過程壓力曲線可知該時間設定能夠滿足均壓的要求。

            T3的設定需滿足順放/沖洗的要求,順放沖洗時間太短,順放塔內死空間氫氣不能充分回收,沖洗塔吸附劑中雜質不能有效解吸, 吸附劑再生不徹底。 時間太長則導致順放塔內雜質進入沖洗塔。 開工階段T3=180s,順放終壓在0.15~0.20MPa(G),滿足順放/沖洗要求,為下一步逆放和均升做準備。

            終升工序用于吸附塔最終升壓,時間過短不能達到吸附操作壓力,切換下一步工序容易引起裝置波動。 程序中FR階段通過手動調節HV1閥,使吸附塔平穩、緩慢地升壓。FR的操作時間T2+T3=210s,由吸附塔壓力曲線可知終壓維持在1.47~1.49MPa(G),時間滿足FR要求。

            工序設定中等待工序的設置改善了程序的可調空間,由表1  PSA工藝時序表可知,IS工序分別與二均、順放/沖洗對應。裝置運行過程中,操作人員依據順放/沖洗和終升的終壓是否滿足要求對T2、T3 進行調整。 例如,順放/沖洗時間過短、終壓偏高,則增大T3,此時由于順放/沖洗工序獨立,T3的調整不影響其他工序;或者當FR時間過短,而順放/沖洗工序時間T3滿足要求,則可適當增加T2來增大FR的時間,而對其他工序無影響。所以,等待工序IS的設置, 保證了吸附再生過程程序的靈活性。

    3 “5-1-2” PSA 工 藝開工過程中由于程控閥E2故障,裝置改為“5-1-2”工藝,工藝時序表見表4。

    表4 “5-1-2”PSA工藝時序表(含等待工序)

            “5-1-2” 工藝運行期間, 裝置仍為60%負荷操作,產品氫氣體積分數≥99.9%。 “6-1-3”工序與“5- 1-2” 工藝比較見表5。 在裝置負荷不變的情況下,“5-1-2”  工藝5 塔運行,2 次均壓過程,   二均終壓 0.7MPa(G)。由于“5-1-2” 工藝沒有三均工序,吸附塔死空間內氫氣未能完全回收利用,在順放、逆放工序階段排入火炬系統燃燒,造成氫氣回收率降低。由于該裝置首次開車,60%負荷運行,吸附劑性能好,且“5-1-2”工藝只是短時間操作,所以氫氣回收率沒有明顯的差別?!?-1-2”工藝可作為“6-1-3”工藝短時間的代替

    表5 “6-1-3”工藝和“5-1-2”工藝操作參數對比

    4 結語

           某公司1200Nm3/h甲醇制氫裝置采用“6-1-3”變壓吸附工藝提氫工藝,三次均壓設置, 能夠有效回收吸附塔床層死空間的氫氣,各工序時間的設定能夠滿足各工序段壓力平衡,而“5- 1-2”備用工藝科作為程控閥、設備檢修階段的短期操作,增加了PSA工藝的靈活性。 開工階段“6-1-3”工藝能夠有效運行, 為廠區丁烷異構裝置提供純度≥99.9%的H2。

    作者:冉慧麗(惠生工程(中國)有限公司,上海 201210) 




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