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    車用甲醇裂解制氫銅基催化劑的研究進展

    發布時間:2021-01-14 15:10

            隨著科技的發展,交通已成為世界上僅次于工業和建筑的第三大耗能產業。目前車用燃料的主導能源依舊是石油,占交通能源需求的 94%。隨著石油需求量的不斷增加,石油短缺現狀日益嚴重。汽車工業的發展帶來的不僅是能源危機,還有環境污染。據統計,我國移動源污染已成為空氣污染的重要來源。開發替代燃料,實現汽車工業的節能減排已成為當今社會可持續發展的迫切要求。

            與傳統燃料相比,甲醇具有來源廣、可再生、燃燒產物污染少、富氧、廉價等優點,是未來最有希望的替代燃料之一。目前甲醇直接作為車用燃料正逐步推廣應用,但仍存在一些需解決的問題:如因其低熱值導致的低溫冷啟動困難,需進一步提高其熱效率等?,F有研究表明,甲醇裂解氣有助于解決相關問題。甲醇裂解的產物主要為 H2和CO,均為可燃性氣體;且甲醇裂解是一個吸熱反應 (ΔH=91 kJ/mol),利用發動機尾氣余熱氣化、裂解甲醇可以有效提高發動機的熱效率,裂解甲醇的效率比汽油高約 60%,比未裂解的甲醇高 34%。相關研究表明,采用甲醇裂解氣作為發動機燃料會極大降低污染性氣體的排放量,CO 和 HC 的排放量均隨著過量空氣系數 λ 的增大而減小,當 λ 大于1.25 時,裂解氣的 CO 排放量幾乎達到了零排放標準;當 λ 大于1.4 時,HC 排放量與原汽油機相當,NOx 排放量較原汽油機下降了 90%。根據上述研究,筆者綜述了甲醇裂解機理、甲醇裂解關鍵技術之一的銅基催化劑性能影響因素及其失活原因。

    甲醇裂解機理

            甲醇裂解主反應為:CH3OH→CO+H2。甲醇裂解是甲醇合成的逆反應,甲醇合成的研究成果有助于對甲醇裂解反應進行研究,但甲醇合成反應中的活性部位、反應機理、動力學等方面的研究成果卻不能完全適用于甲醇裂解。性能較好的甲醇合成催化劑并不總是性能好的甲醇裂解催化劑,因其會在裂解環境中快速失活。分析銅基催化劑,失活的原因主要包括 Cu 燒結、C 沉積和催化劑結構的改變。甲醇裂解反應機理的研究主要集中在以下幾個方面。

    1.1活性中心

            在甲醇合成反應中,Klier 等提出氧化態的 Cu 才具有活性,而還原態的 Cu 是沒有活性的,銅是以 Cu+的形式加入到 Zn 晶格中,并且被認為是反應物吸附的活性位點。在甲醇裂解過程中,考慮裂解反應的還原環境,Cu0和Cu+均被認為是可能的活性中心。

            Fisher 等在研究中發現,Cu/ZrO2/SiO2催化劑上的金屬銅是氧化鋯脫氫過程中形成的氫原子有效重組并脫氫生成 H2的場所,甲醇在 Cu/ZrO2/SiO2上的分解主要發生在 ZrO2上,Cu 的主要作用是去除氫。

            Choi 等研究發現 Cu/ZnO/Al2O3催化劑上的甲醇裂解反應中,Cu0、Cu+和 Cu2+很可能同時存在,氧化的 Cu 位點用于吸附甲醇或氣相甲醇脫氫形成甲氧基,若 CO2是由甲醛或甲酸甲酯形成的,則再次需要一個氧化的 Cu 位點。同時還認為甲醇裂解和蒸汽重整的活性部位為Cu2+,氧化銅中氧的損失是催化劑失活的主要原因,當甲醇中含有水分時,會通過 Cu 和 H2O 的反應重新產生氧化態的銅,進而抑制催化劑的失活。Jiang 等采用微波輔助加熱的方式獲得了高性能的 CuNiZnO/γ-Al2O3催化劑,研究發現:Ni 的加入改變了 Cu 的價態,形成了 Cu+,進而改變了 CH3OH 裂解生成 H2和 CO 的途徑。

            Nickolov 等將活性炭負載的氧化銅作為甲醇裂解催化劑時指出,Cu0、Cu+和 Cu2+均可能是活性中心。反應初期,Cu2+逐漸被還原成 Cu+,此時Cu2+和 Cu+共同構成催化劑的活性中心 ;隨著反應溫度升高,Cu0開始出現,并認為 Cu0也具有活性,且 Cu0的出現會引起活性中心的改變,降低催化劑的活性并提高了 CO 的選擇性。Yang 等在研究Cu0和 Cu+在甲醇裂解中的作用時發現,在反應過程中只有Cu0為反應的活性中心,Cu0會使甲醇中O-H 裂解生成 CH3O-,然后通過破壞 C-H 鍵進一步分解為 HCHO,而 Cu+則無法催化上述步驟,但會立即將在 Cu0上生成的 HCHO 分解為 CO 和 H2。

    1.2反應路徑

            Fisher 等研究發現,在 ZrO2/SiO2中加入銅可以有效提高 400 K 時甲醇的裂解率,并認為 Cu為甲醇分解過程中生成氫的去除提供了一條路徑:原子氫從氧化鋯向 Cu 的逆向溢出,之后分子氫從Cu 的解吸。因此,在甲醇分解過程中,Cu 的存在與在 Cu/ZrO2/SiO2上合成甲醇的作用相似,在甲醇合成中,Cu 的作用是通過溢出作用將原子氫解離并提供給氧化鋯,而在甲醇分解過程中,Cu 作為原子氫的沉淀,通過重組解吸來釋放氫分子,甲醇在 Cu/ZrO2/SiO2催化劑上的反應路徑見圖 1。

           Choi 等探討了分別在無水和有水條件下,經 Cu/ZnO/Al2O3催化劑催化,甲醇裂解反應的產物和動力學,通過對催化劑進行 XPS 分析和運行時間的測試,確定了銅的氧化態與其失活的關系。通過分析甲醇在有水和無水條件下的副產物,提出了簡化反應機理,見圖 2。

                   圖 2 中,當溫度低于 230 ℃時,反應 (5) 和 (6)為反應速率控制步驟 ;當溫度高于 230 ℃時,反應(2) 為反應速率控制步驟。

    催化劑性能的影響因素

            催化劑的性能會受到粒徑、結構、活性中心分布、元素價態、助劑等因素的影響,根據催化劑的制備和預處理工藝,綜述了影響甲醇裂解催化劑性能的各個因素。

    2.1  制備工藝

            催化劑的制備工藝較多,不同的制備工藝會極大地影響其結構和性質,且催化劑的制備流程相對復雜,流程中處理方式也會對催化劑的性能產生影響,因而催化劑的性能與制備方法、過程密切相關。甲醇催化裂解是結構敏感反應,制備工藝和工藝條件的選擇尤為重要。銅基催化劑的制備方法包括共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法和蒸氨法等,其中共沉淀法和浸漬法的使用較為普遍。

    2.1.1  共沉淀法

            共沉淀法是指在溶液中含有 2 種或多種陽離子,以均相存在于溶液中,加入沉淀劑,經沉淀反應后,可得到各種成分均一的沉淀。沉淀經老化、過濾、洗滌、烘干、焙燒、壓片成型和破碎后得到所需的催化劑。所制備的催化劑因沉淀劑、pH、老化溫度和烘干焙燒條件等不同而表現出不同的性能。

            Li 等研究了焙燒溫度對共沉淀法制備的Cu-Al 催化劑的影響,研究表明:焙燒溫度較低時,Cu 主要以 CuO 形式存在;隨著焙燒溫度的升高,催化劑中 CuAl2O4尖晶石的含量逐步增加;溫度進一步升高時,催化劑中的 CuAl2O4尖晶石會逐步分解生成 CuO。尖晶石的形成有利于提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。在催化反應進行過程中,CuAl2O4逐漸釋放 Cu 至尖晶石的表面,同時,釋放至表面的金屬 Cu 開始燒結。反應初期,尖晶石釋放 Cu 占主導,隨著反應的進行,尖晶石中 Cu的含量減少,表面 Cu 含量增多,燒結過程開始成為主要過程,因此反應過程中,催化劑活性先上升,后下降。

    2.1.2浸漬法

            浸漬法是將固體粉末或一定形狀及尺寸的已成型固體 (載體或含主體的催化劑) 浸泡在含有活性組分 (主、助催化組分) 的可溶性化合物溶液中,接觸一定時間后分離殘液,活性組分就以離子或化合物形式附著在固體上。

            Jiang 等在 Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和 Ni(NO3)2的混合溶液中加入尿素,然后在浸漬時采用微波輔助加熱方式得到了高性能的 CuNiZnO/γ-Al2O3催化劑。研究發現:在 80~95 ℃浸漬時,隨著微波溫度的升高,催化劑比表面積先降低,后升高;表征顯示催化劑顆粒尺寸隨微波溫度的升高而降低,同時催化劑活性和穩定性在反應溫度較高時隨之升高。

            Qing 等采用淀粉改性的 SiO2作為載體制備了高效的負載型銅基催化劑。表征數據表明:高度分散的銅物種 CuO 或 Cu 以小顆粒形式存在,并且其團聚和燒結受到抑制,因此在催化反應過程中顯示出高活性和穩定性。

            載體是催化劑的重要組成部分,其主要作用是作為負載催化劑的骨架,通常采用具有足夠機械強度的多孔性物質。常用的載體有多孔 SiO2、活性Al2O3、活性炭 (AC)、La2O3和 ZrO2等。王立楠采用 Al2O3、SiO2、La2O3和 ZrO2作為載體,采用浸漬法制備了銅鎳催化劑,反應結果顯示稀土 La2O3和 ZrO2作為載體效果一般,不同載體催化劑活性由高到低順序為:Al2O3,SiO2,La2O3,ZrO2。

    2.1.3溶膠-凝膠法

            溶膠-凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體,在液相條件下將該原料均勻混合,并進行水解、縮合化學反應,在溶液中形成穩定的透明溶膠體系,溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合,形成三維網絡結構的凝膠,凝膠網絡間充滿失去流動性的溶劑,形成凝膠。

    徐士偉等分別采用浸漬法和溶膠凝膠法制備了 Cu/Al2O3催化劑,研究發現:溶膠凝膠法制得的催化劑活性組分分散更均勻,因而甲醇轉化率優于浸漬法。

    2.1.4 蒸氨法

            杜澤宇等使用不同狀態下的 SiO2作為硅源,采用蒸氨法制備 Cu/SiO2催化劑,分別考察氣相二氧化硅 (SiO2-aer)、硅膠 (SiO2-gel) 和堿性硅溶膠(SiO2-sol) 對 Cu/SiO2催化劑催化甲醇裂解制氫性能的影響。研究發現,相較于 Cu/SiO2-aer 催化劑與Cu/SiO2-gel  催化劑,Cu/SiO2-sol 催化劑具有高度分散的活性組分,較大的比表面積和較低的還原溫度,且活性組分與載體之間的相互作用較強,因而轉化率也分別提升了 10% 和 7%。

            單偉偉等分別采用浸漬法、離子交換法、共沉淀法和蒸氨法制備相同銅硅質量比的 Cu/SiO2催化劑,研究發現,相同條件下使用蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑,甲醇轉化率最高,表征結果表明蒸氨法制備的催化劑,Cu 的負載量最高、分散度最好,表面總酸位點最少,Cu 與載體之間的作用力合適,有利于甲醇裂解。

    2.2  預處理方法

            催化劑的還原條件和溫度均會對催化劑的性能產生影響。王立楠研究了還原方式對浸漬法制備的 Cu12Ni6/Al2O3催化劑的影響,結果表明,原位還原的催化劑表現出最好的活性,管式爐還原的次之,未還原的催化劑活性最低。

            Matter 等在研究 Cu/Zn/ZrO2 催化劑上的甲醇制氫反應時發現,預還原對催化劑的影響與焙燒溫度有關,n(Cu): n(Zn) : n(Zr)=4: 3:3,焙燒溫度為350 ℃的催化劑,無論是否在氫中進行預還原,其表現都一樣好 ;而含有氧化鋁或焙燒溫度為 550 ℃的催化劑,則需要采用氫氣進行預還原才能獲得最佳活性。

    2.3  助劑

            相比于單金屬組分催化劑,雙金屬催化劑由于具有協同效應,表現出優異的催化反應性能。合適的助劑可以和活性組分形成協同效應進而提高催化劑的性能。

            Araiza 等采用浸漬法制備了總金屬含量 (w) 為 5% 的 Cu-M/CeO2雙金屬催化劑 (M=Ni、Pd 或Pt),研究發現,在 Cu/CeO2中加入第二種金屬會影響活性相的分散性以及催化劑的還原性能。Cu/CeO2催化劑中添加第二種金屬通??梢蕴岣叽呋瘎┑幕钚?,無論添加哪種金屬都可以提高氫氣的選擇性。Yong 等在研究 Cu0.5Zn0.5Mn2O4尖晶石催化劑時發現,Cu 和 Mn 之間的協同效應提高了催化劑的活性。

            Cheng發現在 Cu/Cr 催化劑中加入少量的Mn、Si 和 Ba 可以提高 Cu 的分散度,提高催化劑的活性。Nickolov 等發現在焙燒前浸漬 (w)4%的堿金屬 K,可以顯著提高 CuAl2O4尖晶石的活性和選擇性。徐士偉等向溶膠凝膠法制備的Cu/Al2O3催化劑中添加助劑La、Ce和Cr,結果表明,添加Cr的催化劑活性最好,添加La和Ce反而會降低催化劑的活性,其中Ce會使催化劑的活性降低較大。

            宋衛林等以 Cu/Cr 為基礎,通過加入 K、Mg、Ni 和 Y 等助劑,以提高催化劑的選擇性和穩定性。研究結果表明,加入助劑堿金屬 K、Ni 后的 Cu/Cr 催化劑的活性雖略有下降,但催化劑的穩定性和對 CO 的選擇性有了較大提高。堿金屬 K 能使 Cu 更好地分散并穩定,且 K 具有堿性,能抑制Al2O3和 Cr 的酸性,進而抑制酸性中心上 CH3OH脫水生成 CH3OCH3的反應,所以催化劑選擇性和穩定性較高。堿土金屬 Mg 也能抑制 CH3OH 脫水反應,因此 CO 選擇性也較高。稀土元素 Y 對催化劑選擇性的改善并不明顯,但 Y 能增強催化劑的穩定性。

            周性東等采用適量的 MgO 改性 CuZnAl 催化劑,研究結果表明,適量的添加 MgO 能夠有效提高 CuZnAl 催化劑的比表面積、孔體積及催化活性,還可明顯抑制副反應的發生,提高收率。

            席靖宇等通過添加 Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga 和 Mo 等助劑對 Cu/ZnO 催化劑進行改性,研究結果表明,當在 Cu/ZnO 中加入第三組分 (M) 后,大多數 Cu-M/ZnO 催化劑的活性明顯高于 Cu/ZnO 催化劑,而其中 Ni 的添加能較有效地提高催化劑的性能,在溫度低于 250 ℃時,使用 Cu-Ni/ZnO 催化劑的甲醇轉化率遠高于使用 Cu/ZnO 催化劑的甲醇轉化率,且副產品較少。這主要是由于反應溫度升高,Cu/ZnO 催化劑中的 Zn 被還原,形成了 Cu-Zn 合金相,使 Cu/ZnO 催化劑的活性降低,而 Ni 的存在有效地抑制了 Cu-Zn 合金的生成。Jing 等也在研究中發現,Ni 的加入可以抑制 Cu-Zn 合金的形成,提高 Cu 基催化劑的活性、穩定性和選擇性。

    催化劑失活

            近年來,較多學者對催化劑的失活機理進行了探究。銅基催化劑的失活通常是由于催化劑活性組分氧化態發生改變、催化劑燒結或催化劑表面積炭引起的。

    3.1 Cu的狀態

            1) Cu-Zn合金。眾多學者對 Cu/ZnO 催化劑的穩定性、失活原因及改善方法進行了探討。席靖宇等和 Jing 等在研究中發現 Cu-Zn 合金的形成是 Cu/ZnO 催化劑失活的主要原因,助劑 Ni 的加入可以提高 Cu/ZnO 催化劑的穩定性。

            2) Cu的價態。Twigg 等指出幾乎所有的銅催化劑均會通過表面遷移過程進行熱燒結,結合Hughes 等提出的金屬穩定性由小到大的順序 :Ag、Cu、Au、Pd、Fe、Ni、Co、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Re,可知銅基催化劑比其他常用的金屬催化劑 ( 如 Ni 和 Fe) 更容易因燒結而失活。

            Choi 等認為甲醇裂解和蒸汽重整的活性部位為 Cu2+,氧化銅中氧的損失是催化劑失活的主要原因,當甲醇中含有水分時,會通過反應重新產生氧化態的銅,進而抑制催化劑的失活。

            Qing 等研究 Cu-SiO2催化劑失活過程時發現,在反應前 20 h 和 200~296 h 時,甲醇裂解率下降明顯,在 20~200 h 時,催化劑失活較為緩慢。結合催化劑表征判斷,銅的燒結、積炭和二氧化硅的損失均是催化劑失活的原因,其中溫度是引起Cu 燒結的最主要因素。催化劑失活的初始階段主要是由銅的燒結和結焦引起的,而最終階段主要是由結焦和二氧化硅損失引起的。反應 20 h 后的失活催化劑可以完全再生,但是反應 296 h 后的催化劑由于損失大量的二氧化硅不能完全再生。最后提出3個提高催化劑穩定性的方法:①降低反應溫度或采用 Ni 等助劑對催化劑改性,以減緩 Cu 的燒結;②研究反應中出現的雜質及其對積炭的影響,以減少積炭 ;③通過調節反應條件降低二氧化硅的損失速率。

    3.2 積炭

            積炭可能會通過覆蓋催化劑的活性中心降低催化劑的活性,從熱力學角度,在甲醇裂解氛圍下,歧化發應 2CO→CO+ C(s) 很容易向正向進行。慶紹軍等發現 Cu-SiO2催化劑活性下降后可以通過再生完全恢復其活性,并推測出高溫導致催化劑失活的主要原因是積炭。Araiza 等在研究 Cu-M/CeO2雙金屬催化劑 (M=Ni、Pd 或 Pt) 時指出,積炭是引起催化劑失活的主要因素,Cu-M/CeO2雙金屬催化劑的失活因素除了積炭,還包括Cu 燒結或活性相價態改變。Nickolov 等也提出積炭可能是導致 CuO/ 活性炭催化劑失活的主要因素之一。

    4  結語

            近年來甲醇裂解制氫催化劑的研究已經取得一定的成果,但仍存在一些問題需要進一步研究和解決。

           1) 催化劑中 Cu 的價態及其作用仍存在較多爭議,需要開發對銅的價態更有效的檢測方法并準確分析其作用。對助劑的研究不夠系統。目前關于助劑對催化劑性能影響的研究很多,但仍無法準確對比不同催化劑主體導致助劑作用的差別。關于提高催化劑性能研究多集中于提高 Cu 的分散度,對 Cu與第 2 種元素或載體的協同作用研究較少。

            2) 目前,大部分催化劑在試驗條件下能達到較高的活性、選擇性和穩定性,但由于實際情況下的催化劑粒徑、反應條件 (空速、溫度等) 和試驗條件存在差距,因此,甲醇裂解催化劑用于車載制氫仍需改進。為提高催化劑性能,還需對實際使用條件進行模擬,開發能較好用于車載制氫的高活性、選擇性和穩定性的催化劑。

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