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    甲醇裂解氣的碳勢及其影響因素

    發布時間:2020-12-02 17:13

            甲醇裂解氣是性能優良的保護氣體和化 學熱處理載體氣。而且甲醇裂解溫度較低,價格較便宜,因此在國內外得到廣泛應用。甲醇裂解氣的碳勢在生產實踐中是不同的, 有的資料介紹可高達1.1%C,而另一些資料 介紹只能獲得0.4?0.6% C的效果,因此有必要査清甲醇裂解氣可能達到的碳勢及其影響因素。

    1、實驗條件

            實驗釆用工業甲醇。甲醇裂化,釆用甲醇低溫裂解裝置裂解和直接滴入爐內裂解兩種方式。

            實驗的設備有小型不銹鋼管作爐膛和石英管做爐膛的管式爐,12kW密封箱式電阻 爐(爐膛尺寸500×300×200mm),產應用的網帶式輸送貫通式爐。

    2、甲醇裂解氣的特性

            甲孵裂解反應為:

            CH3OH— CO + 2H2

            在600°C時,甲醇即可發生裂解,但在裂解產物中有較多的CH4、H2O、CO2 。隨 著裂解溫度的提高,CH4、H2O、CO2量隨 之減少,裂解趨向完全。在820°C時,CO2和H2O的含量可降到1 %以下。為保證裂化完全,一般采用高溫裂解。甲酔裂解的特性 曲線如圖I所示。930°C高溫裂解的成分,實測平均值為66.5%H2,32.4%CO,0.31% CH4,0.23%CO2,0.28%O2,其它<0.3%, 露點-10°C。甲醇在觸媒作用下,可在260~ 320°C范圍內裂解,可獲得與高溫裂解相同 的效果。

             甲醇裂解氣有很強的還原性,即使爐內 侵入較多量的空氣,仍可保證工件不氧化。 按理論計算,840°C時允許侵入的空氣量可 高達48%。實際允許的數值,隨爐子通氣狀 態而異,一般在混入15%空氣時,仍可不發生氧化。

            甲醇裂解氣是CO和H2的混合氣,其碳傳遞系數β高達2.8×l0-5cm·s-1,而100% CO 的β為 1.79× l0-7cm·s-1,CH4 為 0.54× l0-7。 碳傳遞系數是反映碳從氣相轉移到工件表面的能力的參數,其數值表示氣氛與鋼表面的碳活度差為1,面積為1cm2 時,單位時間內的傳碳量。β值的大小反映了滲碳過程的強烈程度。

            甲醇裂解氣的可用碳很低??捎锰际侵冈谝欢囟认?,單位體積滲碳氣體的碳勢下降到一定值時,可提供的碳量。1 m3(標準狀態下)CH3OH裂解氣,在850°C下,碳勢降至1 %時的可用碳只有7.52g,而CO為 30.41g,,CH4為440.6g。

            從甲醇的分子式(CH3OH)可以看出, 其碳氧比C/O= 1 ,若把它看成C/O的平 衡狀態,分解后形成CO。甲醇裂解氣中不論是碳的減少還是氧的增多,都將破壞其平衡而產生CO2,降低氣氛的碳勢。碳的減少,可能因發生碳黑沉積,或形成CH4。氧的增多,可能由于空氣或水的侵入。因此,甲醇裂解氣的碳勢很容易受外界和工藝狀態影 響。

            上述甲醇裂解氣的特征,正是我們分析影響甲醇裂解氣實際因素的理依論據和實驗得出的認識。

    3、甲醇裂解氣的理論碳勢

            當甲醇完全裂解為CO和H2氣氛,鋼在 該氣氛中的滲碳反應為:

    CO + H2? [C ] γ - Fc+ H2O . ( 1 )

    ac= PH2·PCO/(Ph2O· K1

     lgK1= -7100/T +7.496

    2CO?[C ] γ - Fc+  CO2 ( 2 ) 

    ac = PlCO/(PCO2 ? K2

     lgK2= -8817/T +9.017

           在反應平衡時,其碳勢受到反應產物 H2O和CO2的影響。其碳勢是溫度、H2O% 和CO%的函數??蓪⒋岁P系制成甲醇裂解氣碳勢與H2O%的關系圖(見圖2)和甲醇 裂解氣碳勢與CO2%的關系圖(見圖3)。

                            

    2甲醇裂解氣碳勢和H2O含量的關系          


      圖甲醇裂解氣碳勢和CO2的關系

            上述兩個反應式,(1 )式是甲醇裂解氣滲碳的主要反應式,此反應有較高的反應速度,在727°C時為 7.9× l0-6,mol ? cm-1 ? min-1:,而(2)式為 2 × l0-7mol ?cm-1 ? min-1,即(1 )式的反應速度約為(2 ) 式的40倍。從比較中還可看出,(1)式由于 有H2存在,一個CO分子則可產生一個〔C〕, 而(2 )式則需要二個CO分子才能產生一個〔C〕。 H2增強了對CO的碰撞,促進CO化學 鍵的斷裂。

            若(1 )式和(2)式反應維持單向反 應,即H2O和CO2不斷排出,而不參與反向 反應,那么甲醇裂解氣即可不斷分解出活性碳原子〔C〕,使鋼件滲碳,而獲得高碳。在實際生產中,平衡反應的程度受爐子結構、 供排氣管道、氣流循環狀態和氣流量等因素的影響,因而甲醇裂解氣在不同的實際條件下將表現出不同的碳勢。

    4、爐子構件對甲裂解碳勢的影響

           為考察爐子構件材質對甲醇裂解氣碳勢 的影響,將預先裂解的甲醇裂解氣分別通入 直徑φ20mm長1.5m的不銹鋼管和石英管作爐膛的管狀爐中,45鋼試樣置于爐內,在 950°C,加熱1.5h,兩種爐膛通入氣量相同,實驗結果列入表1。結果得出,在石英 管內的試樣可獲得0.8mm的滲層,表層為共 析層,排出氣體中含有0.5%CO2,在不銹鋼爐罐內加熱的不銹鋼試樣,卻發生了脫碳, 排出的氣體中含有2%CO2。增加工業氮供入 量也使氣氛碳勢降低。在不銹鋼爐罐的進氣端約400~700°C較長的管壁四周嚴重地沉積碳黑,特別是采用又長又細的不銹鋼管作爐罐,因此,碳黑沉積量很多。這表明在該處發生了如下反應: 

            2CO2→[C]+ CO

            這種反應是以金屬作觸媒,在400?700℃區段發生的,CO分子的碳氫鍵是很牢固的, 在無觸媒催化時,很難發生分解,但當其吸 附在鐵等物質表面時,碳、氧分別吸附在鐵表面的兩相鄰的原子上,將CO分子拉長, 松弛其鍵,使CO變得很容易分解。在石英 管上因無催化作用,因此在進氣端400? 700°C區段無碳黑沉積,但在出氣端卻發現 了碳黑沉積,這是管內放有金屬試佯起催化 CO分解作用的緣故。碳黑的的沉積使氣氛 貧碳,CO2量增多,當碳黑沉積嚴重,且供氣量不十分充足時,氣氛碳勢就嚴重地降低,使鋼件發生脫碳。而在石英管中的甲醇裂解氣卻保持高碳勢。

    5、不同爐型對甲裂解氣碳勢的影響

             將試樣放置在密封箱式爐中,甲醇裂解氣從爐子后端供入,經爐膛從爐門洞側墻排出。T8、45鋼等材料試樣,經850°C加熱1 小時的幾十次實驗表明,氣氛碳勢在0.4? 0.6%C范圍內時,高碳勢效果比石英管爐低??疾炱湓?,有如下幾方面:

    (1)密封箱式爐碓于象管式爐那樣絕對密封,難免侵入少量空氣。

    (2)在不銹鋼通氣管上,甚至在熱電 偶壁上沉積碳黑,降低氣氛碳勢。

    (3)爐子排氣難于完全,在爐頂蓋下 常積存大量的水汽,部分H2O參與反應。

    (4)裂解氣進爐膛后,體積突然擴大,速度降低,氣氛與鋼件進行較大程度的 平衡反應,其平衡反應程度,遠大于管式 爐,而在管式爐中,可認為氣氛與鋼件反應 是單向反應。

           在上述諸原因中,(4)是最關鍵的。 在管式爐中裂解氣會源源不斷地提供活性[C],且反應產物H2O和CO2及時地被排出, 因而保持氣氛高碳勢,而在箱式爐膛內卻做 不到這點,H2O和CO2將會部分地參于反向反應,因而碳勢較低。爐子的結構形式對反 應的平衡程度影響是很大的,可以設想,在 裝有氣體循環裝置的爐子中,氣氛反應的平 衡程度又遠大于無氣體循環的箱式爐。

            我們考察了西德TCN型網帶淬火爐,該爐是設有金屬罐的貫通輸送帶式爐,甲醇 (或甲醇+少量水)從出料端噴入,廢氣從進料端排出,氣氛在爐內基本上屬于單向反 應。當保證足夠的甲醇供給量時,氣氛可獲得高碳勢。甲醇裂解氣的碳勢還可由摻水最量來控制。雖然該爐在進氣管壁上也沉積碳黑影響氣氛碳勢,但它依靠供入較多量的甲醇 來補償碳的損失。

    6、裂解狀態對碳勢的影響

            向上述箱式爐中,通甲醇裂解氣和直接向爐內滴入甲醇進行對比,結果表明,爐溫為 850°C保溫1小時,試樣為45鋼和T8鋼,直接滴入甲醇的,鋼件發生脫碳,即其碳勢低 于通入預先裂化好的甲醇裂解氣的碳勢。

            造成上述碳勢差別的原因,顯然是直接 滴入甲醇的裂解效果較差。一般資料表明, 甲醇在850°C時,應基本完全裂解,但實驗 的情況并非如此。眾所周知,有機液裂解完善程度與裂解溫度和裂解時間有關。甲醇液體滴入爐內后的裂解過程是,首先液滴表面受熱,表層甲醇氣化,進而再吸熱而裂解, 心部甲醇受熱,體積膨脹,發生爆破,形成 小液滴,受熱氣化,進而裂化。液滴越大, 吸熱過程越長,液滴溫度不均勻性也越大, 有的液滴,不能立即加熱到高溫,在較低的溫度即發生裂解,造成裂解不完全,有較多 的CH4、CO2和H2O。此外,若氣化裂解時間過長,且爐膛又較短時,可能發生甲醇液滴僅氣化而未裂解就排出爐外,這種情況在增大甲醇量時即會發生,同時在排煙口,有劇烈剌激味的甲醇蒸氣排出。

           甲醇液滴在爐內氣化分解的過程與油噴 入爐內汽化、裂解,進而燃燒的過程相似。 油滴在爐內燃燒的時間t與液滴的直徑平方成正比,即

           T ∝ d2

            2 mm直徑液滴裂解反應時間為0.2mm直徑液滴的100倍。因此,甲醇直接供入爐內時宜釆用噴入法,造成霧化,霧化程度越高越好。

    7、供氣對碳勢的影響

            在生產中常希望減少保護氣消耗量,以降低成本,對甲醇裂解氣用作防止工件氧化而言是可行的,但若要保護高碳鋼件則需要 供入較大量的氣體,圖4為在上述箱式爐 中,溫度為800°C時供氣量對爐氣中CO2含量的影響。實驗表明,隨著供氣量的增多, CO,含量會降低,碳勢提高.增大供氣量有 如下作用:

    甲醇裂解氣供量和氣氛中CO2%含量關系(800 ℃測量值)

    (1)使裂化氣充滿爐膛,爐膛內維持正壓,防止爐外空氣侵入;

    (2)加快氣流速度,增強反應的單向性,有利于及時排出反應產物H2O和氣體,

    (3)由于甲醇可用碳低,所以應加大供氣量,以相應增大可用碳成分;

     由此可見,確定一個合理的供氣量,對 控制甲醇裂化氣的碳勢是很重要的。

    8、 

    (1)甲醇裂解氣在合理使用時,可維持高碳勢,但由于其可用碳很低,C/O= 1,因此,其碳勢很易受外界的影響。

    (2)爐型影響氣氛在爐內的平衡程度,因此對甲醇裂解氣碳勢影響很大,在直 通式爐內的反應,可視為基本上是單向的, 反應產生的H2O和CO2可及時排出,在這種情況下,甲醇裂解氣可保持高碳勢。

    (3)爐子金屬構件,特別在400-700 °C區段的構件,可促進CO分解,析出碳黑, 降低氣氛碳勢。

    (4)用直接滴注法供甲醇時,易造成裂解不完全而降低碳勢。而用噴霧式供甲醇 時則有較好的效果,甲醇預先裂解后供入爐內,有最好的效果。

    (5)甲醇裂解氣應有足夠的供給量, 以保證足夠的可用碳量和抵制侵入爐內少量 空氣的污染,保證較高碳勢。

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