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    SCST-102型一氧化二氮爐內減排催化劑的開發與工業應用

    發布時間:2021-05-30 23:08

    吳小強,嚴會成,許云波,歐 軍,劉 陽
    ( 四川蜀泰化工科技有限公司,四川 大英 629300)

    0、引言

          目前,大氣中N2O的體積分數約3.1 x10-7,且每年的平均增長速率約為0.2%~0.3%[1]。美國國家海洋和大氣管理局( NOAA)大氣化學家Ravishankara等發表的一項新的研究報告指出,若不采取減排措施,到2050年,大氣中的N2O平均濃度將比2005年增加80%[1]。因此,如何有效控制及消除N2O已成為全球關注的重要環境問題。

          N2O的來源主要包括農業土壤耕種和工業已二酸、硝酸、化肥的生產,以及使用硝酸為氧化劑的化工過程和流化床中煤的燃燒[2-3]。其中,農業及相關領域N2O排放量占比最大;其次是工業排放,而工業排放中硝酸和己二酸的生產是最主要的來源,僅硝酸和己二酸生產中N2O的排放量就占到全球N2O總排放量的5% [2-3]。

          與農業領域相比,雖然工業領域排放的N2O量相對較小,但工業N2O排放完全是人類活動的結果,其減排的可操作性與可控性非常高,因此N2O減排主要以工業裝置減排為主,尤其是以硝酸裝置的減排受關注度最高。

    1、硝酸裝置 N2O減排方案

          N2O是硝酸生產過程中氨氧化制備NO的副產物,為了除去硝酸生產過程產生的N2O,全球科研工作者進行了大量的研究,并找到了有效的解決方法?!禪llmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry》一書中詳細闡述了硝酸工業生產過程中減排N2O的3種措施:①將氨選擇性氧化成NO,并通過改變氨氧化催化劑的化學組成,盡量避免N2O的生成;②直接將N2O減排催化劑裝入氨氧化爐(簡稱氧化爐)內的貴金屬網(鉑網)下部,但這對N2O減排催化劑的工作溫度要求較高,一般其使用溫度范圍長期在800~1000℃;③將N2O在低溫下催化分解,一般N2O減排催化劑的工作溫度在200 ~700℃ [4]。

          目前,主流的N2O減排方案是在氧化爐內貴金屬網下裝入N2O減排催化劑,對在氧化爐內貴金屬網催化作用下產生的少量N2O,通過減排催化劑的催化作用使N2O分解為N2和O2,現階段國外減排催化劑對N2O的分解率可達80%以上。此法在已有硝酸裝置上的實施很簡單,將原用于托起貴金屬網的全部瓷球改為裝填減排催化劑即可,對硝酸裝置的生產運行無影響。

          四川蜀泰化工科技有限公司開發的SCST-102型N2O爐內減排催化劑,是一種具有多金屬氧化物成分的復合型催化劑,自2014年開始,歷經小試、中試的試驗評價以及生產工藝優化,于2016年開發成功,并于同年在四川金象賽瑞化工股份有限公司(簡稱四川金象) 150 kt/a雙加壓法稀硝酸裝置(2#硝酸裝置)上投入試運行,現對有關情況作一小結。

    2、SCST-102型N2O爐內減排催化劑的開發

    2.1 N2O爐內減排催化劑的物化特性

          SCST-102型N2O爐內減排催化劑的外觀為瓦灰色七孔平面圓柱體,催化劑顆粒直徑為( 11.0±0.1) mm,圓柱體顆粒高度為(9.0±0.5) mm,平均抗壓強度≥70 N,體積收縮率(1100℃,3 h)≤3%,比表面積≥10 m2/g;堆密度為( 1.5±0.1) kg/L。

    2.2 催化劑活性評價試驗

          SCST-102型N2O爐內減排催化劑活性評價試驗是在常壓固定床不銹鋼管反應器中進行的,裝填顆粒催化劑破碎為20 ~40目的樣品10mL,裝入反應器等溫層,裝填高度為5cm。

          檢測用原料氣中N2O含量為1155 x 10-6、O2含量為6%、其余為N2;檢測溫度為( 870±2)℃,檢測壓力為常壓;反應物和產物采用裝配5A分子篩填充柱和Propark Q填充柱的Agi-lent6890N氣相色譜儀檢測。

          催化劑的活性以N2O轉化率(N2O分解效率)表征,即N2O轉化率= (進口N2O含量-出口N20含量)/進口N2O含量x100%。

    2.2.1 不同空速對N2O轉化率的影響

          實際工業生產過程中,N2O爐內減排催化劑的使用空速處于波動狀態,實際瞬時空速遠高于設計空速(≥30000h-1),為評價減排催化劑對高空速的適應性,考察了不同空速條件對N2O分解效率的影響,試驗結果見表1??梢钥闯觯篠CST-102型N2O爐內減排催化劑在40000h-1以上的高空速下使用,N2O分解效率較好,即N2O爐內減排催化劑對高空速的適應性良好。

    2.2.2 反應時間對N2O轉化率的影響

          上述試驗條件下,以原料氣空速40000h-1作為基準,考察反應時間對N2O分解效率的影響,結果如圖1??梢钥闯觯涸跍y試周期內(100h內連續運行工況下)N2O分解效率基本保持不變,表明N2O爐內減排催化劑的穩定性良好。

    2.3 雜質氣體對催化劑活性的影響

          因硝酸裝置原料氣中含有O2、H2O、NO等,故考察了N2O爐內減排催化劑在不同氣體氛圍下的N2O分解效率,檢測條件與前述一致,只是對原料氣成分及檢測溫度進行了相應調整。

    2.3.1 O2 的影響

          在有O2與無O2氛圍下,分別考察了不同溫度下N2O爐內減排催化劑的N2O分解效率,試驗結果如圖2??梢钥闯觯篛2使得N2O爐內減排催化劑完全轉化N2O的溫度向高溫區轉移,雖然完全轉化N2O的溫度在有O2和無O2環境下均為900℃,但減排催化劑的低溫活性受到O2的抑制。分析認為,當氣體氛圍中存在O2時,O2在減排催化劑表面吸附且難以脫附,而表面吸附O2的脫附是N2O催化分解速度的控制步驟,故O2的存在會使催化劑的活性降低;此外,減排催化劑的作用機理是使N2O分解為N2和O2,理論上產物(O2)濃度的增大會抑制N2O分解反應的進行。

    2.3.2 H2O的影響

          在有無O2、有無水蒸氣的氛圍下,分別考察了不同溫度下N2O爐內減排催化劑的N2O分解效率,試驗結果如圖3??梢钥闯觯悍磻到y中存在16%的H2O時,催化劑的活性顯著降低;當16%的H2O和6%的O2共存于反應系統中時,催化劑的活性進一步降低;當反應系統中有16%的H2O和6%的O2共存時,N2O完全轉化的溫度與無雜質氣體時相比提高了75 ℃左右,即H2O對減排催化劑活性有抑制作用。這可以認為是由H2O與N2O在減排催化劑表面競爭吸附引起的—當把H2O從系統中移除時,N2O分解率即可恢復至無H2O時的相應值,換言之,H2O對N2O分解的影響僅源于反應動力學方面。

    2.3.3 NO 的影響

          在有無O2、有無NO氛圍下,分別考察了不同溫度下N2O爐內減排催化劑的N2O分解效率,試驗結果如圖4??梢钥闯觯?0% 的NO對減排催化活性有較大的負面影響;在1155x10-6的N2O的氣氛中,800℃下N2O分解效率接近100%,引入10%的NO時,800℃下N2O分解效率降至約90%;引入10%的NO和6%的O2時,減排催化活性進一步降低, 800℃下N2O分解效率降至80%;當反應溫度升至850℃時,不同條件下N2O分解效率的區別明顯縮小。

    2.3.4 小結
          綜上所述,工業硝酸生產過程中的混合氣體(即原料氣中會含有O2、H2O、NO等雜質氣體)對SCST-102型N2O爐內減排催化劑的活性存在一定影響,但實際生產中氧化爐內反應溫度一般在870℃左右,此溫度下雜質氣體對N2O爐內減排催化劑分解效率的影響基本上可以忽略。

    3、SCST-102 型N2O爐內減排催化劑的工業應用

          SCST-102型N2O爐內減排催化劑于2016年7月在四川金象2#硝酸裝置上安裝使用,氧化爐內溫度860~880℃、壓力約0.4MPa,原料氣空速在40000h-1以上。選取前3個鉑網運行周期作為評價對象,討論SCST-102型N2O爐內減排催化劑的工業應用情況。

    3.1 增設N2O爐內減排催化劑對系統的影響

          SCST-102型N2O爐內減排催化劑于2016年7月12日在四川金象2#硝酸裝置氧化爐內安裝,8月1日開始運行。增設N2O爐內減排催化劑后,前3個鉑網運行周期內硝酸裝置的運行參數(均值)及硝酸產量與N2O減排情況統計見表2。

          由表2可以看出:硝酸裝置各項主要工藝參數均在正常指標范圍內,未發現因增設N2O減排催化劑對硝酸裝置的運行產生明顯影響;硝酸產量處于正常水平,未發現因增設N2O減排催化劑對硝酸產量有明顯影響。

    3.2 N2O爐內減排催化劑工業應用減排效果

    (1)由表2數據可知,SCST-102型N2O爐內減排催化劑在前3個鉑網運行周期內,減排效率一直維持在70%左右,N2O減排效果明顯;同時,N2O爐內減排催化劑對N2O分解的選擇性良好,未產生NO分解、NO2分解等副反應。
    (2)整體裝填SCST-102型N2O爐內減排催化劑的第一個鉑網運行周期(P17)與首次整體裝填進口N2O爐內減排催化劑鉑網運行周期(P1)減排效果的對比見圖5??梢钥闯觯篠CST-102型N2O爐內減排催化劑初始活性較進口催化劑略差,減排效率相對偏低;但SCST-102型N2O爐內減排催化劑在第一個鉑網運行周期內,出口尾氣中N2O濃度一直保持在200×10-6左右,減排效率穩定在80%以上。
    (3)硝酸裝置中,一般鉑網的運行周期約半年,鉑網每一個運行周期結束后需更換新的鉑網,更換鉑網的同時會對鉑網下面的支撐瓷球或減排催化劑進行檢查、平整,因此,N2O爐內減排催化劑的性能也是以一個鉑網運行周期進行考察和評估的。SCST-102型N2O爐內減排催化劑運行一個周期后與國外(進口)同類催化劑運行一個周期(P1、P2)后減排效率的對比見表3??梢钥闯觯篠CST-102型N2O爐內減排催化劑活性穩定;而國外N2O爐內減排催化劑在一個運行周期內其活性衰減較大,每個鉑網運行周期結束后需補填新催化劑以改善其活性。

    3.3 工業使用過程中催化劑強度情況

          由于硝酸裝置氧化爐內溫度在860°C以上,長期的高溫氛圍可能導致N2O減排催化劑出現收縮及粉化情況,易造成鉑網受損而影響裝置的正常運行。運行期間SCST-102型N2O爐內減排催化劑與國外催化劑使用情況的對比見表4??梢钥闯觯菏褂靡?個鉑網運行周期后,進口催化劑有不同程度的粉化(壓縮),需要補充;SCST-102型N2O爐內減排催化劑基本未出現粉化,僅需平整,表明其顆??箟簭姸雀?、耐熱穩定性好,這對鉑網的保護有著明顯的優勢。

    3.4 N2O 爐內減排催化劑的應用前景

          目前,國內在運硝酸裝置約110套,80%的硝酸裝置產能在150kt/a以上(近年來新上硝酸裝置產能多在270 kt/a 及以上),以150 kt/a硝酸裝置為例進行估算,每套硝酸裝置裝填N2O爐內減排催化劑3t,N2O爐內減排催化劑的市場容量在300t以上。

          在“京都議定書”時代,國外N2O爐內減排催化劑以碳減排交易指標銷售分成為主,折算成每噸減排催化劑價格高達數百萬元;如果在后“京都議定書”時代的N2O減排中還繼續使用國外催化劑,將會導致硝酸裝置減排成本大幅增加。SCST-102型N2O爐內減排催化劑生產所需的原材料在國內均有充足的供應,其生產成本較國外催化劑有著明顯的優勢,可大幅降低國內硝酸企業的減排成本,利于推進N2O減排進程。

    4、結語

    (1)SCST-102型N2O爐內減排催化劑活性評價試驗結果表明,其能很好地適應高溫、高空速工況,且雜質氣體對N2O分解效率的影響隨反應溫度的升高而減弱,在850°C以上幾乎無影響,適用于工業硝酸裝置氧化爐內N2O的減排。
    (2)SCST-102型N2O爐內減排催化劑在四川金象2#硝酸裝置上的應用情況表明,其活性穩定、選擇性高,減排效果明顯,且催化劑顆??箟簭姸雀?、耐熱穩定性好,可有效保護鉑網。
    (3) 相較于進口產品,在催化劑自身性能方面,SCST-102 型N2O爐內減排催化劑采用特殊的制備方法,其活性組分均勻、體積收縮率低、不易粉化、熱穩定性好,能在高溫(850°C以上)下長期運行,在催化劑供應方面,國內有充足的SCST-102型N2O爐內減排催化劑的生產原材料,在供貨價格、生產(供貨)周期等方面具有明顯的優勢。綜合來看,SCST-102型N2O爐內減排催化劑具有良好的市場應用前景。

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