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    甲醇制氫系統中燃燒催化劑的研究

    發布時間:2021-03-19 16:18

    潘相敏1  余瀛,  嚴菁, 宋小瑜, 馬建新1, 3

    ( 1.華東理工大學資源與環境工程學院, 上海 200237 ;2.華東理工大學工業催化研究所, 上海 200237; 3.同濟大學汽車學院氫能技術研究所, 上海 201804)

    引 言

          近十年來, 隨著能源和環境危機的日益突顯, 有關燃料電池及其供氫系統的研究成為熱點[ 1~ 2] 。甲醇制氫系統以甲醇為原料, 通過重整反應轉化為氫氣, 供給燃料電池使用, 可應用于車載制氫、站制氫、分散發電以及偏遠地區和關鍵部門的應急供電等[ 3 ~ 9] 。該系統主要包括甲醇重整( 含原料汽化) 、氣體凈化和催化燃燒 3 個部分, 如圖 1 所示。其中,甲醇重整部分的作用是產生富氫氣體;氣體凈化部分的作用是分離富氫氣體中的雜質, 特別是降低氣體中CO 的濃度, 以達到提純H2 的目的 ;催化燃燒部分的作用是將凈化器尾氣和燃料電池陽極尾氣中的 可燃性氣體( H2 、CO 等) 完全氧化, 并將熱量提供給重整反應器, 從而達到能量回收的目的。

          對于傳統的甲醇水蒸氣重整而言, 由于反應強吸熱, 系統含氫尾氣的燃燒并不能提供足夠的熱能,因此還需燃燒部分甲醇來給重整器供熱[ 3] , 如圖 1在γ   -Al2 O3小球( 10 ~ 20 目, 比表面 300m2g, 圖中虛線所示。如果重整器內發生的是氧化重整反應, 則在一定條件下重整器可實現自熱重整, 此時催化燃燒器釋放的熱量主要用于重整原料的汽化供熱。但由于甲醇氧化重整反應在常溫下無法自發進行, 必須將反應器加熱到一個合適的操作溫度[ 4] , 特別是當系統在沒有任何外加熱源和電源的條件下冷 起動時, 需要在常溫下從液體甲醇起燃并加熱重整器至所需溫度。所以, 燃料電池甲醇制氫系統中的燃燒催化劑必須對催化燃燒含氫尾氣和液體甲醇都具有高活性。

          本文制備了Pt 負載量不同的Pt Al2O3 催化劑和添加了不同過渡金屬助劑的Pt Al2O3 催化劑, 分別考察了它們催化燃燒含氫尾氣和液體甲醇的性能。


    圖 1    甲醇制氫系統

    Fig.1    Methanol  fuel processor for fuel cell

    實驗部分

    催化劑制備

          在γ   -Al2O3小球( 10 ~ 20 目, 比表面 300mg, 圖中虛線所示。如果重整器內發生的是氧化重整反應, 則在一定條件下重整器可實現自熱重整, 此時催化燃燒器釋放的熱量主要用于重整原料的汽化供熱。但由于甲醇氧化重整反應在常溫下無法自發進行, 必須將反應器加熱到一個合適的操作溫度[ 4] , 特別是當系統在沒有任何外加熱源和電源的條件下冷起動時, 需要在常溫下從液體甲醇起燃并加熱重整(山東鋁業公司) 上等體積浸漬氯鉑酸( H2 PtCl6 ·6H2O, AR, 中國醫藥集團上?;瘜W試劑公司) 溶液, 或者同步等體積浸漬氯鉑酸與過渡金屬鹽( Co ( NO3 ) 2 、Fe ( NO3 ) 、Mn( NO3 ) 、Ni ( NO3 ) 、Cu( NO) 2 , AR, 中國醫藥集團上?;瘜W試劑公司) 的溶液。室溫下自然干燥 12h, 80 ℃干燥6h, 400 ℃焙燒 1h, 500 ℃焙燒 2h, 制得所需的催化劑?;钚栽u價前在 20  H2    氣氛下于350 ℃還原 2h 備用。

    催化劑活性評價

          催化劑活性評價在不銹鋼制的固定床反應器( 內徑 20mm, 長 240mm) 中進行。催化燃燒含氫氣體時, 催化劑裝填量 1g 。含氫氣體模擬甲醇重整氣經過脫水和膜分離提純后的尾氣配制, 其組成為:V( H2 )  =20% ,  V( CO2 )  =37.5% ,V( CO)  =2.5 % , V( N2 )  =40  % 。反應時, 空氣量為反應化學計量比的 2 倍, 含氫氣體流量 200mL/min, 空氣流量 200mL/min, 均經過質量流量控制器( D07 系列, 北京七星華創電子股份有限公司) 引入反應器, 反應空速 24000 mL·h-1 ·g -1  。反應出口氣體通過冷凝器脫水后, 進入色譜儀分析H2和CO 濃度, 計算其轉化率。

          催化燃燒液體甲醇時, 催化劑裝填量 1.5g 。甲醇用微量平流泵( WGP-6 型, 杭州之江石化裝備有限公司) 引入, 流量 0.1mL min, 空氣通過質量流量控制器引入, 流量 500mL min, 甲醇液體空速 4mL·h-1 · gcat 。反應出口氣體通過冷凝器脫水后, 進入色譜儀分析CO2 和CO 濃度, 根據碳平衡計算甲醇轉化率。色譜儀型號Agilent-6820, TDX-01 色譜柱, TCD 、FID 雙檢測器。載氣為高純N2 , H2 由TCD 檢測, CO 、CO2經甲烷化爐轉化后由FID 檢測。實驗中用熱電偶測量催化劑床層頂部的溫度,并通過數據采集卡( 6024E, NATIONAL INSTRU-MENTS) 和Labview 軟件實時記錄溫度變化曲線。

    結果與討論

          含氫氣體催化燃燒Pt 負載量的影響制備了 Pt 負載量分別為 0.5 %   、0.7%  、1.0 %  、1.2% 和 1.5 %的Pt Al2 O3   催化劑, 考察它們催化燃燒含氫氣體的性能( 文中百分比濃度如無特別指出均為質量分數) 。

          起燃溫度是考察氣體催化燃燒的重要指標, 與汽車尾氣催化凈化中常用的50    轉化率時的溫度為起燃溫度的定義不同, 本文采用了更為直觀的定義, 將催化劑床層溫度曲線飛溫時的拐點溫度定義為起燃溫度。圖2 是含氫尾氣在1.0 Pt Al2O3   催化劑上的起燃曲線, 圖中 I 點以前催化劑床層在反應器外部電爐低功率加熱的情況下緩慢升溫, I 點以后床層溫度快速躍升, 借助軟件的實時記錄可以很容易地找到此點, 因此本文將此點定義為起燃溫度 I 。


    圖 2    1.0  Pt Al2 O3 上含氫尾氣起燃曲線

    Fig.2    Ignition curve of H2-containing gas on 1.0    Pt Al2O3

          圖 3 是Pt 負載量對含氫尾氣的起燃溫度 TI 和H2 和 CO 的轉化率分別達到 50   時的溫度 T50H 和T50CO 的影響。從圖中可見, Pt 負載量的變化對含氫尾氣的燃燒有很大的影響。當Pt 負載量從 0.5%  增加到 1.0 %  時,   、T 50H   和 T50CO 都顯著下降, 分別從147 、164 、185 ℃降至 96 、109 、121 ℃。但隨著Pt 負載量繼續增加, 上述各溫度基本平穩, 不再下降。說明該催化劑活性隨著Pt 負載量增加而增加, 但當Pt 負載量超過 1.0后, 其活性基本不變。相關研究[ 10]表明當催化劑中Pt 負載量從 0.5 %增至 1.0% 時, 催化劑表面Pt 金屬分散度又有所下降, 但降幅較小。顯然, 活性組分Pt 的金屬分散度是影響該催化劑活性的一個重要因素。

    圖 3 Pt 負載量對起燃溫度的影響

    Fig.3     Effect  of  Pt  loading on  ignition temperature


    過渡金屬助劑的影響

          制備了分別添加了Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 的 1.0  Pt Al2O3 催化劑并考察了它們對催化燃燒含氫尾氣的活性, 其結果見表 1 所示??梢钥闯? 在添加了不同過渡金屬后, 1.0 % Pt Al2 O3催化劑的活性均得到大幅度的提高, 起燃溫度下降了約 70 ℃, 已能在常溫下起燃燃料氣體。


    表 1 過渡金屬助劑對 Pt Al2O3 催化燃燒

    含氫尾氣活性的影響

    Table 1 Effect of transition metal promoters on activity of catalytic combustion H2-containing gas over Pt Al2O3

    催化劑

    I/ ℃

    T50H / ℃ T50CO / ℃
    2

    Pt  *

    96

    109 121

    Pt1Mn1

    27

    37

    56

    Pt1 Fe1

    26

    36

    57

    Pt1Co1

    27

    34

    54

    Pt1 Ni1

    26

    37

    53

    Pt1Cu1

    26

    36

    54

    Pt Mn

    48

    62

    80

    Pt0.5 Fe1

    33

    43

    55

    Pt0.5 Co1

    26

    37

    56

    Pt0.5Ni1

    57

    71

    75

    Pt0.5Cu1

    93

    108

    147

    Pt0.3 Fe1

    39

    53

    64

    Pt0.3 Co1

    31

    46

    64

    注:下標為金屬負載量的質量分數

          此結果說明過渡金屬助劑提高了Pt 催化劑催化燃燒含氫尾氣的活性, 因此有可能減少催化劑中貴金屬Pt 的使用量。表 1 中還列出了不同過渡金屬助催的 0.5 Pt Al2 O3   和 0.3 Pt Al2O3催化劑的評價結果。

          觀察表 1 中的數據, 可以看出, 將 Pt 負載量從1.0%下降到 0.5%  后, 不同過渡金屬的助催效果差異顯著。Co 助催的效果最好, 其催化劑仍能在常溫起燃燃料氣體, Fe 助催的效果次之, 而Mn 、Ni 和Cu 助催的催化劑活性已明顯降低。進一步將Co 和Fe 助催的催化劑中Pt 負載量降至 0.3  后, 雖然兩種催化劑活性也進一步降低, 但相比Mn 、Ni 助催的0.5%   Pt Al2 O3 催化劑仍有較高的活性??偟膩砜?對催化燃燒含氫尾氣來說, 過渡金屬Co 和 Fe 有較好的助催效果, 可在貴金屬用量較少的情況下獲得較高的活性。許多研究[ 11 ~ 12] 表明 CO 對H的催化燃燒有抑制作用, 因為 CO 在Pt 上的吸附非常強, 更易占據Pt表面的活性位。一些有關富氫氣氛下CO選擇性氧化的研究表明,  在 Pt γ-Al2O3上添加Co或者Fe可顯著降低Pt 的用量和改善CO 氧化的低溫活性, Co 和Fe 都會與Pt 發生強相互作用, 它們的引入或者削弱了 CO 在Pt 上的吸附, 或者可為吸附在Pt上的CO提供活性氧??梢酝茢? 正因為Co 和Fe 的這些作用, 本文含氫尾氣中的CO 對添加了Co 或Fe 的Pt Al2O3 催化劑的“ 抑制”作用大為減弱, 因而氣體的起燃溫度得以降低。

    液體甲醇催化燃燒

          有關甲醇催化燃燒的研究多集中于VOC 處理或甲醇汽車尾氣處理, 這些體系中甲醇均是氣態的微量組分, 而以液體甲醇為燃料進行催化燃燒的研究很少。在燃料電池甲醇制氫系統中, 系統冷起動時可能沒有任何外加熱源和電源, 所以需要在常溫條件下從液體甲醇直接起燃。韓國SK 集團與Hyun- dai 汽車公司合作開發的車載甲醇燃料電池系統中將負載了 Pt 燃燒催化劑的金屬網罩圍繞在重整反應器周圍。在系統冷起動時液體甲醇經由噴嘴進 入燃燒區域, 而該催化劑上燃燒甲醇的最低起燃溫度需要45 ℃, 因此需用電點火塞點燃甲醇并將催化劑加熱至此溫度以上。與此類似, 美國Argonne 實驗室開發的甲醇部分氧化重整器[ 7] 也是通過噴嘴直接將液體甲醇導入反應器, 與空氣混合后由電點火塞點燃。瑞典學者Lindstr?m 設計的反應器[ 8~ 9] 則進一步省去了電點火裝置, 液體甲醇通過噴嘴霧化后可直接在Pt Al2O3 或 Pd Al2O3催化劑上起燃, 其研究中還在Pt Al2O3 上添加了Ag 、Co 、La 、Mn 和Sr 等助劑, 結果發現添加Mn 的Pt Al2O3 活性最好。本文重點考察了系列催化劑在 20 ~ 25 ℃的室溫下起燃液體甲醇的可行性。

          在沒有外加熱的情況下, 考察前述沒有添加過渡金屬助劑的Pt Al2O3 催化劑對液體甲醇的起燃效果。實驗結果表明, Pt 負載量對能否起燃液體甲醇有很大影響, 當 Pt  負載量高于 0.7  時可以順利地在室溫下起燃,  而在 0.5%的 Pt Al2O3上則不能起燃。再考察不同過渡金屬助催的 0.5%  Pt Al2O3催化劑, 結果顯示出與催化燃燒含氫尾氣不同的效應: Fe 和Mn 助催的催化劑可以順利地在室溫下起燃液體甲醇, 而Co 、Ni 和Cu 助催的催化劑不能在室溫下起燃液體甲醇。

          圖4 是1.0 %Pt Al2 O3上甲醇的起燃曲線。本文實驗條件下所有的甲醇起燃曲線都表現出與圖 4 相同的特點 :①當甲醇進入反應器后都有一個約 120s 的緩慢升溫過程, 當溫度升至 30 ℃以上后溫度才快速躍升 ;②在快速升溫以后, 床層溫度呈鋸齒狀上升并穩定, 這與含氫尾氣燃燒時溫度的平滑上升顯著不同。分析其原因, 可能是因為甲醇在管路中與空氣混合并進入反應器后以小液滴的形態斷續滴落在床層上, 造成燃燒反應的時斷時續, 因而床層頂端溫度呈鋸齒狀波動。另外, 液料滴落在床層上先汽化吸熱然后再燃燒放熱, 也可能加劇了溫度的波動。此實驗結果說明即使不使用噴嘴來分散液料, 該催化劑也可以從液體甲醇直接起燃, 而起燃以后反應床層既是燃燒床層又充當汽化床層。

    圖 4 1.0  P t Al2O3   催化劑上液體甲醇起燃曲線

    Fig.4    Ignition curve of liquid methanol no 1.0  Pt Al2O3

          圖5  綜合比較了 0.7 %  Pt 、1.0%   Pt 、1.2 %  Pt 、0.5 %Pt1.0%  Fe 和 0.5% Pt1.0 Mn 催化劑上甲醇轉化率和床層溫度隨時間的變化。由于甲醇進料是斷續的, 根據碳平衡原理計算的甲醇轉化率也應象溫度一樣波動, 實驗中在評價0.7 Pt 催化劑的活性時特意分別在溫度波動的波峰和波谷取樣分析, 圖 5 中顯示的結果證實了這一點。因此本文實驗中盡可能在溫度處于波峰時取樣分析以減少誤差。盡管如此, 當床層快速升溫時( 200 ~ 500s) , 準確取樣分析仍然難度很大, 因此圖 5 顯示此時甲醇的轉化率有較大波動。 當床層溫度處于波動上升期時( 500 ~1250s) , 取樣準確性較好, 此時的分析結果顯示各催化劑上甲醇轉化率有Pt0.5 %Mn1   >Pt1.2 >Pt1   >Pt0.5 Fe1>Pt0.7 的趨勢。而此時除 0.7%Pt 催化劑上升溫速度略慢于其它催化劑以外, 其它催化劑上的溫度變化曲線幾乎重合。當床層溫度進入波動平衡階段后, 由于實驗在非絕熱條件下進行, 各催化劑上的峰值溫度存在差異, 相應測得的甲醇轉化率也變化較大??偟膩砜? Pt 負載量越高催化燃燒液體甲醇的活性越好, 添加Mn 和Fe 可以降低Pt 負載量至 0.5% 。

    圖 5 溫度和甲醇轉化率隨時間變化

    Fig.5    Temperature and methanol conversion as a function of time on stream

          綜合比較系列催化劑分別催化燃燒含氫氣體和液體甲醇的性能可知:添加Fe 的0.5% Pt Al2O3催化劑既可以在室溫下起燃液體甲醇, 又對催化燃燒含氫氣體具有較高的活性, 是應用于燃料電池甲醇制氫系統中燃燒催化劑的理想選擇。

    結 論

          本文制備了Pt 負載量不同的Pt Al2O3 催化劑和添加了不同過渡金屬助劑的Pt Al2O3 催化劑, 并考察了它們催化燃燒液體甲醇和含氫尾氣的性能。

          結果表明, 對含氫尾氣的催化燃燒來說, 隨著Pt負載量的增加, 催化劑活性增加, 當Pt 負載量超出1.0% 時, 其活性相對穩定。添加過渡金屬可明顯提高Pt Al2O3催化劑的活性, 其中 Co 和Fe 有較好的助催效果, 可將Pt 負載量減至 0.3 % 。對催化燃燒液體甲醇來說, 室溫條件下液體甲醇可在 Pt 負載量高于 0.7% 的 Pt Al2O3催化劑上直接起燃, 其活性隨Pt 負載量增加而升高, 而Mn 和Fe 的添加可將Pt 的負載量降至 0.5% 。添加Fe 的 0.5% Pt Al2O3催化劑既可以在室溫下起燃液體甲醇, 又對催化燃燒含氫氣體具有較高的活性, 是應用于燃料電池甲醇制氫系統中燃燒催化劑的理想選擇。


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