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    催化劑的孔道限域效應簡介

    發布時間:2019-10-26 10:40


    孔道限域效應的研究起始于微孔分子篩。比利時科學家Derouane首先對分子篩中的限域效應進行了公式化定義,范德華半徑為d的球形分子被限域在孔徑為a的微孔孔道中所受范德華吸附能(W)為:

    公式中,C為常數,= d / a,極限情況是s = 0(平面)或s = 1(孔道直徑與分子范德華半徑相等)。由上式容易得到Ws=1 = 8 Ws,=0,即來源于孔道范德華限域的吸附能是相應平面吸附能的8。隨著高度規整孔結構的 MCM-41 和 SBA-15等介孔分子篩以及碳納米管、金屬-有機骨架材料(MOF)、共價有機框架材料(COF)等的出現,孔道限域以及由其引發的電子效越來越受到催化研究者的重視。催化劑的孔道限域效應會對擴散、吸附和催化性質產生影響。

    1)限域孔道對擴散的影響:擴散是催化過程中最重要的傳質形式,大量研究表明,在不受限域體系中,擴散分子與周圍分子通過隨機碰撞而傳質,而在限域孔道中,擴散分子還會與材料孔壁發生相互作用,從而影響其擴散行為。Derouane通過研究吸附質分子在分子篩孔道中的擴散發現,所有原子通常采用蠕動形式擴散,但當大量原子突然同時涌入孔徑較小的微孔孔道時,會出現原子集體短跳躍遷移的情況。如果分子大小與分子篩孔徑接近,孔道將會引導分子的擴散方向,且分子的每個原子與分子篩孔壁之間的相互作用都是獨立而有差別的,表現在每個原子都有不同的速度向量,這些速度向量之和即為吸附質分子的擴散向量。若吸附質分子要從一個遠比其直徑小的分子篩孔口擴散出去,需要克服巨大的能壘。當孔口大小與擴散分子直徑接近,擴散能壘就會大幅度降低,甚至降為零,擴散分子便可自由出入分子篩孔口,使得擴散不受吸附質濃度的影響,分離過程就是根據物質的擴散系數不同而選擇不同孔道尺寸的分子篩實現的。

    2)限域孔道對吸附的影響:吸附是建立在擴散基礎上的表面現象,也是反應物分子活化的前提。分子的吸附行為也受多孔材料限域孔道的影響,如碳納米管管腔內外的電子環境不同,造成反應物分子在管腔內外的吸附能力也不同,致使管腔內外反應物分子的濃度有所差別??椎澜Y構和孔徑大小能夠影響分子的吸附熱及吸附中心的吸附能力、吸附質與催化劑及吸附質與吸附質之間的相互作用、吸附態中間體的穩定性及分子篩催化劑的酸強度、限域體系的電子環境及吸附態分子的電子結構、活性組分的吸附與分散等眾多與吸附相關的參數,而較高的催化活性常常需要中等強度的吸附作用,以滿足吸附和解吸的速率都較快。

    size:11.0000pt; mso-font-kerning:0.0000pt;" >所有原子通常采用蠕動形式擴散,但當大量原子突然同時涌入孔徑較小的微孔孔道時,會出現原子集體短跳躍遷移的情況。如果分子大小與分子篩孔徑接近,孔道將會引導分子的擴散方向,且分子的每個原子與分子篩孔壁之間的相互作用都是獨立而有差別的,表現在每個原子都有不同的速度向量,這些速度向量之和即為吸附質分子的擴散向量。若吸附質分子要從一個遠比其直徑小的分子篩孔口擴散出去,需要克服巨大的能壘。當孔口大小與擴散分子直徑接近,擴散能壘就會大幅度降低,甚至降為零,擴散分子便可自由出入分子篩孔口,使得擴散不受吸附質濃度的影響,分離過程就是根據物質的擴散系數不同而選擇不同孔道尺寸的分子篩實現的。

    3)限域孔道對催化反應的影響:限域孔道對反應分子擴散與吸附的影響,最終體現在催化反應中。限域孔道可以通過以下方式影響催化反應:分子與多孔材料的孔壁發生相互作用而導致體系熱力學狀態發生變化,從而改變化學平衡;選擇性吸附可以改變反應方向,進而改變化學平衡;幾何效應影響反應機理;因多孔材料孔壁的干擾,反應分子的電子結構發生變化,導致不同孔徑催化劑的反應性能存在差異。 

        綜上所述,催化劑效能的高低在很大程度上取決于反應物種對活性中心的可接近性、催化劑活性表面與反應物種之間的電子傳遞與幾何匹配性。因而,影響活性中心可接近性以及催化轉化過程電子傳遞的因素都可以用于調控催化劑的反應性能。限域孔道對催化反應中的擴散、吸附和反應等過程都可產生重要影響,研究孔道限域效應可以為催化劑的結構設計和性能調控提供理論指導。

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